Масс-спектрометрическое исследование моно- и полигетероциклических соединений с двумя гетероатомами в положениях 1 и 3 цикла и их функциональных производных

• Автор: Московкин, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 226 c. : ил

Содержание
Введение.

1.Литературный обзор.

1.1.Влияние гетероатома на фрагментацию шестичленных насыщенных гетероциклических соединений

1.2.Массспектры производных I,3оксазина и 1,3тиазина

1.3.Массспектры гексагидропиримидина и его производных.

1.4.Массспектрт производных 2оксазолина.

1.5.Массспектры 1замещенных адамантанов и их производных

2. Экспериментальная часть.

Исследуемые соединения и методика съемки массспектров

Обсуждение результатов

3.Массспектры производных тетрагидро1,3оксазина и 1,3тиа
3.1.Массспектры метилзамещенных тетрагидро1,3оксазин2тионов
3.2.Массспектры 6алкил фенил замещенных 4,4,5 и 4,4,6триметилтетрагидро1,3оксазин2тионов.
3.3.Массспектры фенилзамещенных тетрагидро1,Зоксазин2тионов.
3.4.Массспектры 2оксо и 2тионопроизводных тетрагидро1,3оксазина и 1,3тиазина.
3.5.Мае сспектры 4замещенных 5,6тетраметилентетрагидро1,3оксазин2тионов.
4.Массспектрометрическое изучение продуктов гетероциклизации
1,3ациламиноспиртов.
4.1.Массспектра производных 2метил фенил5,6дигидро4Н1,3оксазина
стр.
4.2.Массспектр производных 2оксазолина.
5.Кольчатоцепная таутомерия в ряду замещенных 4оксигексагидропиримидин2тионов.
6.Кольчатоцепная таутомерия в ряду замещенных бокситетрагидро1,3тиазин2тионов.
7.Массспектры производных 1,3диаза и 1,3,5триазаадамантанов.
7.1.Массспектры 7замещенных 1,3,5триазаадамантанов
7.2.Массспектры 5моно и 5,7дизамещенных I,3диазаадамантан6онов
Выводы
Литература


М ф фДОДО
нов весьма низкие 0,10,9 , что связано с легкостью разрыва СОсвязей в молекуле. Наиболее интенсивные пики в спектрах этих соединений отвечают отрыву алкоксильного заместителя с образованием циклического оксониевого иона тх , Вероятность элиминирования ионом М гидроксильной группы для 2окситетрагидропирана невысока и максимальный пик в спектре соответствует углеводородному иону СдН с тх . При распаде 3окситетрагидропирана образуется интенсивный фрагмент тх , который обязан своим происхождением отрыву от иона М радикала СНСН, включающего атом кислорода заместителя. Аналогичным образом происходит распад и 2,3диацетокситетрагидропирана . В то же время отрыв ацетоксигруппы от иона М может происходить по обычному для замещенных тетрагидропиранов распаду. В работах изучены массспектры алкилзамещенных лактонов соединений тетрагидропиранового ряда с карбонильной группой в положении 2 цикла. Интенсивность пиков иона М в спектрах замещенных лактонов обычно очень низка С5. Если алкильный заместитель в лактонах 37, то максимальный пик в спектрах соответствует иону тХ . При 1 Н, СНд, С2Н5 максимальную интенсивность в спектрах лактонов имеет фрагмент, содержащий карбонильный атом кислорода тХ . Х
Основные характеристические пики в спектрах метилзамещенных лактонов , соответствуют углеводородным фрагментам и фрагментам, содержащим карбонильный атом кислорода. Рсо
При изучении массспектров тетрагидропиран3она и его 6метилпроизводного установлено, что распад иона М происходит преимущественно с разрывом связи С2Сд, а пик иона М в спектре соответствует элиминированию из молекулярного иона молекулы СО. Максимальную интенсивность в спектре тетрагидропиран3она имеет пик иона те , который на состоит из иона СН2С01 и на из иона СдН. Введение в тетрагидропирановый цикл электронодонорных заместителей коренным образом меняет направления распада молекулярного иона. В спектрах 2алкилзамещенных 4амино4формилтетрагидропиранов отсутствуют пики иона М, а основные фрагменты М отвечают отрыву от иона М формильного радикала. Заряд при этом локализован на атоме азота аминогруппы. Пики ионов, возникающих в результате элиминирования из иона М алкильных радикалов с локализацией заряда на атоме кислорода тетрагидропиранового цикла, имеют сравнительно низкую интенсивность 4. Только в случае, если алкильным заместителем является этильная группа, пик иона МЯ тлеет максимальную интенсивность в массспектре. Распределение заряда между атомом кислорода тетрагидропирано
вого цикла и гетероатомом функциональной группы наблюдается в спектрах 2диалкиламинотетрагидропиранов , 2,2диметил5диметиламинотетрагидропиран4она , 3 и 4ацетокситетрагидропиранов ,. Причем интенсивные пики в спектрах этих соединений соответствуют ионам, в которых заряд локализован на гетероатоме функциональной группы. Таким образом, из рассмотрения массспектров замещенных тетрагидропиранов следует, что вероятность локализации заряда на атоме кислорода цикла значительно ниже, чем на атоме азота в аналогичных производных пиперидина. Это приводит к появлению в спектрах производных тетрагидропирана интенсивных пиков углеводородных фрагментов, которые образуются в результате потери молекулярным ионом кислородсодержащих частиц. В случае присутствия в тетрагидропирановом цикле электронодонорного заместителя например, аминогруппы заряд преимущественно локализуется на гетероатоме функциональной группы. Переходя к производным тиациклогексана тетрагидротиолирана, обратим внимание на увеличение стабильности молекулярного иона по сравнению с аналогичными производными пиперидина и тетрагидропирана. Значение IV для тиациклогексана равно ,6 . Увеличение длины цепи алкильного заместителя от двух до одиннадцати атомов углерода вызывает уменьшение значения с 6,6 до 1,3. Замена насыщенного заместителя ароматическим с тем же числом атомов углерода приводит к возрастанию значения Ьм с 3,4 до ,3 . В массспектре тиациклогексана 9,, максимальный пик соответствует иону, возникающему при потере ионом М метильного радикала.