Синтез, строение и реакционная способность фенилциклоалкандикарбоновых кислот и их производных

• Автор: Борисов, Павел Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 119 с. : ил.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения ФЦАКК.

1.1.1 Введение карбоксильной группы в молекулу фенилциклоалкана.

1.1.2. Синтез циклоалифатического кольца, содержащего карбоксильную группу и фенильный заместитель, по реакции ДильсаАльдера.

1.1.3. Введение арильного заместителя в циклоапканкарбоновые кислоты.

1.1.4. Другие способы получения ФЦАКК.

1.2. Изомеризация производных ФЦАКК.

1.3. Применение ФЦАКК.

2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Исследование реакции алкилирования бензола непредельными циклическими дикарбоновыми кислотами и их производными

2.1.1 Выбор катализатора для проведения реакции алкилирования.

2.1.2 Исследование селективности реакции алкилирования бензола ЦЦК
в присутствии хлористого алюминия.
2.2 Исследование реакции изомеризации эфиров ФЦЦК и ФНДК под действием оснований.
2.3 Исследование реакции нитрования ФЦАДК и их производных
2.3.1. Нитрование ФЦЦК и ФНДК в водной азотной кислоте
2.3.2. Нитрование ФЦЦК и ФНДК и их производных в серной кислоте .
2.3.3. Нитрование ФЦЦК и ФНДК и их производных в уксусной кислоте.
2.3.4. Нитрование ФЦЦК и ФНДК и их производных в хлороформе.
2.3.5. Кинетика реакции нитрования производных ФЦДК и ФНДК
2.3.6. Квантовохимическое исследование реакции нитрования.
2.4. Практическое использование полученных результатов
2.4.1. Получение 1ФЦЦК и 4НФНДК
2.4.2. Синтез замещенных имидов 4НФЦДК и 4НФНДК.
2.4.3. Получение 4аминофенилциклоалкандикарбоновых кислот
2.4.4. Получение производных ,,4КаминофеИлциклогексан1,2дикарбоновой кислоты.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Исходные соединения
3.2. Применяемые методы анализа.
3.3. Алкилирование
3.3.1. Проведение реакции алкилирования бензола в присутствии серной кислоты
3.3.2. Проведение реакции алкилирования бензола в присутствии хлорного железа
3.3.3. Проведение исследования селективности реакции алкилирования бензола ЦДК в присутствии хлористого алюминия
3.3.4. Получение ФНДК
3.3.5. Получение ФЦЦК.
3.3.6 Получение 1К4КФЦДК
3.3.7 Получение смеси 1К,,4ЯФЦЦК и 1К,,ФЦЦК.
3.4. Эпимеризация.
3.4.1. Общая методика проведения реакции эпимеризации в присутствии этоксида. натрия.
3.4.2. Общая методика проведения реакции щелочного гидролиза в
присутствии гидроксида натрия.
3.4.3. Получение 1К,2К4КФЦЦК
3.5. Нитрование.
3.5.1. Исследование селективности реакции нитрования в серной кислоте
3.5.2. Исследование селективности реакции в хлороформе
3.5.3. Проведение кинетических исследований реакции нитрования
3.5.4. Получение 1К,4ЬО4НФЦЦК
3.5.5. Получение 1,4Ннитрофенилциклогексан1,2дикарбоновой кислоты.
3.5.6. Получение ангидрида 4НФНДК.
3.5.7. Получение 4НФНДК.
3.6. Получение 4аминофенлциклоалкандикарбоновых кислот.
3.6.1. Получение 1,,4аминофенилциклогексан1,2дикарбоновой кислоты.
3.6.2. Получение 1К,1,аминофенилбицикло2.2.1гептан2,3дикарбоновой кислоты
3.7. Синтезы на основе 1К,,4аминофенил циклогексан1,2дикарбоновой кислоты.
3.7.1. Получение 1,4ацетамидофенилциклогексан1,2дикарбоновой кислоты.
3.7.2. Получение 1Я,,4Кхлорацетиламинофенилциклогексан1,2дикарбоновой кислоты.
3.7.3. Получение ,2,4 2,5диметил 1Нпиррол1 илфенилциклогексан1,2дикарбоновой кислоты
3.7.4. Получение 1К,,,3диоксо1,3дигидро2Низоиндол2илфенилциклогексан1,2дикарбоновой кислоты
3.8. Общая методика получения ангидридов ФЦАДК.
3.9. Общая методика синтезазамещенных имидов 4нитрофенилциклоалкандикарбоновых кислот
3 Общая методика получения метиловых эфиров.
3 Поиск акомплексов и переходных состояний при квантовохимическом расчете процесса нитрования
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Исследования, проведнные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическими планами НИР ГОУВПО Ярославского государственного технического университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию РФ по темам Теоретическое исследование закономерностей, кинетики и механизма синтеза полифункциональных органических соединений многоцелевого назначения на гг. Разработка методов синтеза ароматических, карбо и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нанотехнологий гг. Научная новизна. Впервые исследовано влияние условий проведения реакции алкилирования бензола 1К,4циклогексеи1,2дикарбоновой кислотой в присутствии хлористого алюминия на стереохимический состав продуктов. Впервые установлено, что диметиловый эфир 1К,,ЗК,,5фенилбицикло2. Впервые, на основании проведенных кинетических и квантовохимических исследований реакции нитрования различных фенилциклоалкандикарбоновых кислот показано, что на скорость и региоселсктивность нитрования данных субстратов существенное влияние оказывает строение циклоалифатического фрагмента и пространственное расположение карбоксильных групп. Впервые показана возможность получения улактонов из непредельных циклических дикарбоновых кислот с использование хлорного железа в неполярном растворителе. Практическая ценность работы. Предложены методики нитрования 1И,,фенилциклогексан1,2дикарбоновой кислоты и ангидрида т,,ЗК. Кацетамйдофешшциклогексан1,2дикарбоновой кислоты, на основе которых были созданы новые полиимиды. В ходе работы было синтезировано не описанных в литературе органических соединения, которые являются потенциальными полупродуктами в синтезе, лекарственных препаратов, красителей, полимерных композиций. Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной конференции Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности, СанктПетербург, 3ей Международной конференции молодых ученых Современные проблемы науки о полимерах СанктПетербург, Международной конференции по органической химии Химия соединений с кратными углеродуглеродными связями СанктПетербург, . Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов конференций различных уровней, получен патент РФ. Вклад, автора. Непосредственное участие во всех этапах работы. Проведение кинетических исследований, отработка методик синтеза, наработка опытных образцов производных фенилциклоалкандикарбоновых кислот, проведение квантовохимических расчетов, обсуждение и интерпретация полученных результатов. Положения, выносимые на защиту. Влияние строения фенилциклоалкандикарбоновых кислот на скорость и региоселективность реакции их нитрования. Применение квантовохимического моделирования для определения зависимости предпочтительного пути протекания нитрования от строения циклоалифатического фрагмента и пространственного расположение карбоксильных групп. Способы создания новых аминофенилциклоалкандикарбоновых кислот заданного пространственного строения. Структура работы. Документы, подтверждающие практическую ценность разработок, приведены в приложении. Работа изложена на 8 страницах, включает таблицы, рисунков. Список литературы включает 7 источников. В литературном обзоре рассмотрены различные способы получения и изомеризации фенилциклоалканкарбоновых кислот. В химической части изложены основные результаты и выводы работы. Экспериментальная часть содержит описание методик синтеза, очистки и анализа исходных веществ, промежуточных и целевых продуктов. В данной работе рассматривается синтез и модификация двуядерных карбоциклических аминокислот определенного химического и пространственного строения. Поскольку в работах уже сделан обзор публикаций, касающийся влияния различных факторов на селективность реакции нитрования ароматических соединений, в литературном обзоре рассмотрены основные методы получения ФЦАКК. Особое внимание уделено влиянию различных факторов на стереохимический результат реакций. Очень важно, не только знать пространственную конфигурацию получаемых соединений, но и следить за тем, чтобы она не изменялась на всех этапах синтеза, так как конечные продукты будут использованы в качестве мономеров и свойства материалов, полученных на их основе, будут зависеть от пространственного расположения заместителей.