Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13 С

• Автор: Ковалевский, Дмитрий Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Структура гумусовых кислот общая характеристика,

способы описания и методы исследования

1.1.1. Элементный состав гумусовых кислот.

1.1.2. Функциональный состав гумусовых кислот

1.1.3. Строение углеродного скелета ГФК каркасная и периферическая части молекулы.

1.1.4. Молекулярный уровень описания структуры ГФК.

Средние структурные формулы . .

1.2. Исследование структуры ГФК методом спектроскопии ЯМР

1.2.1.Спектроскопия ,3С ЯМР
1.2.2. Спектроскопия ПМР.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
2.1. Выбор препаратов ГФК и характеристика их элементного
состава
2.2. Качественная характеристика фрагментного состава ГФК
2.2Л.С ЯМР спектры.
2.2.2. Подспектры, полученные при помощи импульсных последовательностей и .
2.2.3.Двумерные спектры ЯМР
2.3. Исследование структуры ГФК методом количественной спектроскопии ЯМР ,3С.
2.3.1.Условия получения количественных С ЯМР спектров
2.3.2. Распределение утлерода в структуре ГФК различного происхождения.
2.4. Исследование структуры ГФК методом спектроскопии ПМР
2.4.1. Разработка метода количественной характеристики распределения водорода функциональных групп и
углеродного скелета ГФК
2.4.2. Распределение водорода в структуре ГФК.
2.5. Фрагмснтный состав ГФК.
2.5.1. Схема расчета фрагментного состава ГФК из данных спектроскопии ЯМР Н и ,3С.
2.5.2. Характеристика закономерностей строения ГФК различного происхождения на основании фрагментного состава
2.6. Применение данных по фрагментному составу ГФК для
установления зависимостей структура свойство
2.6.1. Установление взаимосвязи между структурой и гсльхроматографическими характеристиками ГФКЮЗ
2.6.2. Исследование взаимосвязи между структурой ГФК и их детоксицирующими свойствами по отношению
к тяжелым металлам
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Материалы и оборудование
3.2. Выделение препаратов ГФК
3.3. Регистрация спектров ЯМР
3.4. Методика токсикологических экспериментов
ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Как показано в работах , различия в структуре и элементном составе ГФК разных природных сред непосредственно связаны с источниками гумусообразопания в этих системах. Так. ГФК являются продукты разложения лигнина, полифенолы и производные фенолов, синтезируемые микроорганизмами, то есть вещества, обогащенные ароматическими структурами 5. ГФК морских вод и лонных отложений образуются, преимущественно, из остатков водорослей и планктона, главными компонентами которых яаляются липиды, полисахариды и пигменты соединения преимущественно алифатического и апициклического характера . С другой стороны, элементный состав ГФК одного типа может значительно различаться в зависимости от конкретного источника происхождения различного типа почв 2, вод 4 и т. В качестве основных дескрипторов структуры ГФК используют рассчитываемые из данных элементного анализа атомные соотношения НС и ОС 2. Отличия в этих характеристиках являются значимыми для ГК и ФК . НС 1. О, Н и С атомные содержания соответствующих элементов . Рассчитанные нами согласно этой формуле средние значения степени окислснности для данных приведены в табл. Показано, что ФК всех рассмотренных природных источников характеризуются более высокой окисленностью по сравнению с ГК. Однако, сами авторы отмечают, что в использовании данного показателя есть неясные и уязвимые места, к примеру, его зависимость как от содержания кислородных заместителей, так и от соотношения алифатических и ароматических фрагментов в структуре ГФК. Один из первых способов описания закономерностей образования и трансформации ГФК в различных природных средах на основании данных элементного анализа был разработан ВанКревеленом для характеристики углей . Метод основывается на использовании диаграмм в координатах НС ОС и служит удобным приемом для разделения вклада процессов окисления и конденсации структуры ГФК в изменение элементного состава препаратов 2. Использование диаграмм ВанКревелена позволило продемонстрировать, что процессы образования ГК из растительных остатков вызывают снижение как соотношения НС, так и ОС 2, . ГФК. Резко обособленное положение ФК на диаграмме позволило авторам работы 2 предположить, что механизм их образования из растительных остатков принципиально иной, нежели для ГК. Таким образом, элементный состав ГФК дает возможность для оценки структурных различий препаратов ГФК, однако данная опенка не даст информации о реакционных центрах и является слишком грубой для установления количественных соотношений структурасвойство. Для прогноза реакционной способности ГФК необходима более детальная информация о строении этих вешсств, которую может обеспечить переход на следующий уровень дискретизации описания структуры. Функциональный состав ГФК. Характеристика структуры ГФК на уровне атомов углерода с ближайшим окружением сводится к описанию распределения углерода между частями углеродного скелета ГФК, такими как ароматической, алифатической, карбогидратной, и определению основных функциональных групп. Основным способом определения характеристик углеродного скелета ГФК является спектроскопия ЯМР ,С. В связи с тем. ГФК при помощи спектроскопии ЯМР являлось целью настоящей работы, применению данного метода будет посвящена отдельная глава, а в настоящем разделе внимание будет уделено функциональному составу ГФК и проблемам его исследования. Основными функциональными группами ГФК валяются фенольные и спиртовые гидроксилы и карбоксильные группы 2, 6, 8. Прочие функциональные группы, а именно метоксильные, амидные, сложноэфирные, кетонные и хиноидные присутствуют в структуре ГФК в меньших количествах 6, . Наличие указанных функциональных групп подтверждено многими методами исследования, однако данные об их количественном содержании часто противоречивы, что в значительной мерс обусловлено ограниченной применимостью традиционных методов функционального анализа для исследования структуры ГФК 0. Методы определения карбоксильных и гидроксильных групп, основанные на получении их алкильных, ацильных или с ил ильных производных, как правило, неприменимы для анализа ГФК.