Каталитическое взаимодействие непредельных карбонильных соединений и их производных с диазосоединениями

• Автор: Ханова, Марина Дамировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 132 с.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Каталитическое взаимодействие диазомстана и алкилдиазоацетатов с непредельными соединениями

1.1. Каталитические реакции функциональнозамещенных олефинов с диазометаном

1.1.1. Каталитическое взаимодействие О, и содержащих олефинов с диазометаном

1.1.2. Асимметрическое циклопропанирование олефинов диазометаном 1. 2. Каталитические реакции функциональнозамещенных
олефинов с диазокарбонильными соединениями 1. 2.1. Каталитическое взаимодействие диазоэфиров с непредельными Осодержащими соединениями
1. 2. 2. Каталитическое взаимодействие непредельных серосодержащих соединений с диазоэфирами
1. 2. 3. Каталитическое взаимодействие непредельных азотсодержащих соединений с диазоэфирами

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Каталитическое взаимодействие непредельных карбонильных соединений и их производных с диазометаном
2.2. Асимметрическое циклопропанирование 2алкенил
1,3диоксоланов диазометаном, катализируемое Расас
2.3. Каталитическое взаимодействие непредельных карбонильных соединений и их производных с метилдиазоацетатом
2.4. Расщепление ацеталей в присутствии СиОТГ2 и СиОТЦ2СбНб
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Диазометан простейший представитель диазосоединений, несмотря на свою токсичность, один из популярных реагентов в синтетической органической химии. Основные достижения его применения в качестве метиленирующего агента химических соединений изложены в многочисленных обзорах, например 13. Прогресс в химии диазометана в последние лет неразрывно связан с применением металлокомплексного катализа, который не только способствует формальному генерированию карбена в мягких условиях, но и позволяет управлять его реакционной способностью. Наибольшее распространение в качестве катализаторов дедиазотирования диазометана нашли соединения переходных и непереходных металлов 49. Одними из первых и наиболее распространенными катализаторами в реакциях диазометана с олефинами явились соединения меди, в частности СиВг и СиС1. При катализируемом солями меди разложении СНгИг реакция протекает в основном с образованием продуктов циклоприсоединения, при этом практически полностью исключается возможность побочных превращений образующихся циклопропанов, а также не происходит внедрения метиленового фрагмента в СН связи этих соединений. Однако конверсия олефинов в циклопропаны даже при избытке прибавляемого диазометана изменяется в широких пределах и в существенной степени зависит от природы заместителей при двойных связях и условий проведения эксперимента. К числу первых работ по каталитическому взаимодействию непредельных соединений, содержащих функциональные группы, с использованием медных катализаторов относится работа Далла и Абенда , где исследована реакция диазомстана с линейными ацеталями кетенов 1а,Ь в присутствии СиВг в гексане. Влияние природы заместителей при связи СС на протекание циклопропанирования было исследовано Кирмсе с сотр. Зметоксипроп1ена 3 с диазометаном приводит к циклопропанированию двойной связи с образованием метоксиметилциклопропана 4 и продукту внедрения карбена по связи С0 4метоксибут1ену 5 . Подобная реакция 1метоксибут2ена 6, в свою очередь, протекает с образованием лишь одного продукта 7, тогда как из 2метоксибут3ена 8 образуются как циклопропановый аддукт 9 , так и в значительной степени продукты аллильной перегруппировки изомерные 1метоксипент3ены . II Н , Ь Рй
Эти же авторы в году впервые отметили каталитическую активность соединений палладия при циклопропанировании непредельных кислородсодержащих соединений, изучая взаимодействие диаллилового эфира с диазометаном в присутствии бисталлилпалладийхлорида. При этом ими был селективно получен циклопропановый аддукт с выходом , без примеси продукта , в отличие от катализа солями меди . Ч0чЧ ХуУ
Взаимодействие непредельных азотсодержащих соединений с диазометаном в присутствии СиС1 было детально исследовано Кирмсе . Так, при использовании аллиламина , содержащего третичный атом азота, наблюдается образование циклопропансодержащего адцукта . При этом существенное значение на выход образующихся продуктов циклопропанирования оказывает растворитель. При проведении реакции в диэтиловом эфире выход составляет 35, а применение хлористого метилена позволяет увеличить выход продукта до . КЕ СНЛ
. Наибольшее количество работ в области каталитического взаимодействия непредельных серосодержащих олефинов с диазометаном относится к середине прошлого века. Каталитическое взаимодействие диазометана с 5аллильными производными в присутствии солей меди проводит как к продуктам циклопропанирования двойной связи с образованием замещенного циклопропана , так и к продуктам формального внедрения по связи углерод гетероатом с образованием 4алкилтиобут1енов с общим выходом выход . А
СиС
I
Н2ССН
Б
Согласно данным , , образование гомоаллильного производного осуществляется через стадию аллильной перегруппировки метастабильного илида, получающегося путем присоединения метилена к гетероатому, что, в частности, хорошо согласуется с экспериментальными данными по взаимодействию дейтерированного диаллилсульфида с СНг, в результате которого два атома дейтерия в образовавшемся оказываются при двойной связи.