Фотолиз диазидов фталевых кислот в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии

• Автор: Будруев, Андрей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Содержание.

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Фотолиз и термолиз органических азидов.

1.1 Фотолиз азидов.

1.2 Термолиз органических азидов.

1.3 Фотолиз и термолиз ацилазидов. Перегруппировка Курциуса.

1.4 Заключение к главе 1.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Методы синтеза и использованные материалы.

2.1.1 Получение диазида изофталевой кислоты из хлорангидрида изофталевой кислоты.

2.1.2 Получение диазида терефталевой кислоты из гидразида терефталевой кислоты.
2.2 Приготовление образцов и условия проведения фотолиза.
2.3 Методы регистрации кинетики фотолиза ДФК.
2.4 Методы тонкослойной хроматографии разделения продуктов фотолиза ДФК.
2.4.1 Методика восходящей тонкослойной хроматографии.
2.4.2 Двумерная восходящая хроматография. Методика разделения продуктов вторичного фотолиза азидов.
2.4.3 Методика определения аминосодержащих веществ для ТСХ.
2.5 Подготовка образцов для регистрации спектров электронного
парамагнитного резонанса.
Глава 3. Механизм фотолиза ДФК в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии
3.1 Исследование фотолиза ДФК в полимерной матрице и
поликристаллическом состоянии спектроскопическими методами.
3.1.1 Фотолиз ДФК в полимерных матрицах.
3.1.2 Фотолиз ДФК в кристаллическом состоянии.
3.2 Анализ продуктов фотолиза ДФК методом тонкослойной
хроматорафии.
3.2.1 Анализ продуктов фотолиза ДФК в полимерной матрице методом тонкослойной хроматографии с нарастающей дозой облучения.
3.2.2 Анализ продуктов фотолиза ДФК в кристаллическом состоянии методом тонкослойной хроматографии.
3.3 Исследование продуктов фотолиза ДФК методом ЭИР спектроскопии.
3.4 Предлагаемая схема фотолиза ДФК.
3.5 Квантовохимическое исследование предложенных механизмов.
3.6 Заключение к главе 3.
Глава 4. Исследование фотолиза ДФК в полимерных матрицах и
кристаллическом состоянии кинетическими методами.
4.1. Кинетика фотолиза ДФК в растворе.
4.2. Кинетика фотолиза ДФК в полимерных матрицах.
4.3. Кинетика фотолиза ДФК в кристаллическом состоянии.
4.4. Описание кинетики фотолиза ДФК в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии во всем диапазоне степени конверсии.
4.5 Заключение к главе 4.
Выводы.
Список использованных литературных источников.
Список сокращений
ДАИФ диазид изофгалевой кислоты
ДАТФ диазид терефталевой кислоты
дфк диазиды изофгалевой и терефталевой кислоты
ПДФ2 сополимер фенолфталеина и терефталевой кислоты
ПММА пол и мети л метакрилат
ППС поверхность потенциальной энергии
ТСХ тонкослойная хроматография
ЭПР электронный парамгнитный резонанс
Бу основное состояние
8 первое возбужденное синглетное состояние Т первое возбужденное триплетное состояние
Введение.
Актуальность


Особенность этих реакций заключается в том, что в отличие от обычных реакций, которые протекают с момента контакта реагентов, когда молекулярное окружение реагирующих молекул еще не сформировалась, фотохимические реакции не протекают в отсутствие актиничного излучения, что позволяет сформировать среду с любыми микрогеометрическими характеристиками. Затем можно запустить реакции с минимальными воздействиями на молекулярное окружение, в которых они протекают. Под действием актиничного излучения азиды органических кислот изомеризуются в изоцианаты перегруппировка Курциуса, а также распадаются с образованием нитренов. В условиях ограниченной подвижности эта реакция является эффективным зондом, позволяющим изучать свойства сред и их влияние на механизм фотолиза, поэтому актуально исследование фотохимических реакций азидов органических кислот в средах с ограниченной молекулярной подвижностью. Исследование фотохимических реакций азидов органических кислот в твердой фазе кроме того дает возможность получения новых материалов и веществ, синтез которых затруднен иными методами. Цель работы. Изучение механизма и физикохимических особенностей фотолиза диазидов фталсвых кислот в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии. Научная новизна. ДФК в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии преимущественно нротекаег но согласованному, безнитренному механизму. ДФК в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии до степени конверсии 0. ДФК в полимерных матрицах экспоненциально изменяются с изменением толщины облучаемого слоя и не зависят от природы полимерной матрицы. ДФК уменьшаются с увеличением вязкости среды, в которой протекает реакция. ЕрофееваКолмогорова постоянен в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии и соответствует характеру поглощения актиничного излучения с глубиной облучаемого слоя. Практическая ценность. Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, 3 тезисов докладов Основные результаты диссертационной работы доложены на IV международной школесимпозиуме по химической физике Туапсе , первой Нижегородской сессии молодых ученых апреля г. Актуальные проблемы химии и химической технологии Химия Иваново . Результаты диссертационной работы вошли в отчет работ по гранту РФФИ проект 5. Глава 1. Литературный обзор. Азиды неустойчивые соединения, распадающиеся при фотолизе и термолизе с выделением молекулы азота. Образующиеся соединения могут быть идентифицированы на основании их реакций как нитрены. Нитрены могут быть в двух электронных состояниях триплетном или синглетном. Большинство фактов свидетельствует о том, что основное состояние арилнитренов триплетное 1. Однако, распад азидов не всегда сопровождается образованием иитренов. В результате гермолиза, фотолиза, каталитического распада под действием кислот Льюиса и протонных кислот возможна изомеризация азидов без образования нитренов. Фотолиз азидов. Однако, некоторые факты, как и в случае термолиза азидов, свидетельствуют в пользу существования безнитренных механизмов фотолиза. Впервые образование триплетного фенилнитрена было зарегистрировано Вассерманом ХУавзегтап 2 в г. К с ис
пользованием метода ЭПР. Сверхтонкая структура спектров нитренов, влияние заместителей в фенил нитроне на спектр, а также квантовомеханические расчеты 3 подтвердили предложенную для триплетного фенилнитрена структуру пара электронов находится на рорбитали, расположенной вдоль оси СЫсвязи, один неспаренный электрон занимает молекулярную орбиталь, охватывающую ароматическую дсистему, второй электрон локализован на ортогонально расположенной рорбитали атома азота. Однако в г. Чапман 4 при изучении фотолиза фснилазида в аргоновой матрице при 8 К показал, что продуктом фотолиза в этих условиях является дегидроазепин 1аза1,2,4,6циклогептатстраен, зарегистрированный по характерному интенсивному поглощению гетерокумулированных связей в ИКобласти при см1. В то же время анализ полученных в близких условиях К продуктов фотолиза фенилнитрена с помощью ЭПР показал присутствие в смеси также и триплетного фенилнитрена 5, который при дальнейшем облучении переходил в триплстный 2пиридилкарбен.