Динамическая стереохимия нейтральных гексакоординированных дигалогенидов кремния, германия и олова, содержащих два амидометильных C,O-хелатирующих лиганда

• Автор: Шумский, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Экспериментальные результаты автора, полученных методом динамического ЯМР, представлены во второй главе, где обсуждаются механизмы обмена лигандов и особенности строения изученных соединений. Третья глава экспериментальная часть, в которой описаны методики экспериментов. В конце работы приведено приложение в котором в виде таблиц представлены спектры ЯМР и список использованной литературы. Способность четырех валентных соединений кремния, германия и олова расширять свое координационное число до пяти и шести обычно объясняется тем, что в образовании связей участвуют не толькор орбитали, но также по аналогии с переходными металлами и вакантные орбитали8,9. Атомы элементов группы имеют пять вакантных орбиталей, участие которых, в принципе, может приводить к пеита и гексакоординированным соединениям. Однако часто высказывается мнение, чго орбитали непереходных элементах не могут участвовать в связывании. Другая концепция увеличения координационного числа для кремния, германия и олова, гипервалентное связывание, предполагает образования пента и гексакоординированных структур без участия с орбиталей. Модель гипервалентного связывания подразумевает, что в гексакоординированной структуре две 5р орбитали центразьного атома участвуют в связывании с аксиальными лигандами для формирования двух обычных двухцентровых связей. Каждая из оставшихся двух р орбиталей взаимодействует с соответствующими орбиталями экваториального заместителя X и неподеленной электронной парой донорного атома, образуя в экваториальной плоскости две гипервалентные трехцентровых четырехэлектронных связи ЭМХ где Э донорный атом, М , ве, Бп, X электроотрицательный лиганд. Гипервалентные связи РМХ могут образовываться, когда электроотрицательность заместителя X больше, чем центрального атома М. Наиболее электроотрицательные заместители X, участвующие в гипервалентном связывании, находятся, как правило, в трансположении к координационной связи. Связь МХ в гексакоординированных соединениях более длинная и полярная, чем в аналогичных четьтрехвалентных молекулах. Несмотря на некоторые критические замечания,, модель гипсрватентности успешно используется для объяснения результатов многих физикохимических исследований,,. Октаэдрические бисхелатные комплексы типа . МХ2 с двумя внутримолекулярными координационными связями ЭМ, в принципе, могут быть представлены в виде пяти различных изомеров рис. Рисунок 1. Возможные изомеры октаэдрических комплексов типа МЛгХ2, где Л любой атом С, О и т. I транс и с гмсрасположение одинаковых атомов или групп. Согласно рентгеноструктурным данным в гексакоординированных структурах донорные атомы находятся в основном цис ЭсА1Хс или транс положениях относительно друг друга ЭгАсХс, д3,6,7,,,7,,. Энергетические различия между тремя указанными изомерами малы и при удачном выборе заместителей X иили хелатных лигандов удается наблюдать в растворах наличие двух изомеров одновременно,. В растворе гексакоординированные комплексы как с цис, так и с яасрасположением донорных атомов являются стереохимически нежесткими вследствие внутримолекулярного обмена лигандов. Эти динамические процессы удобно наблюдать методом спектроскопии ЯМР. СКАХ
ОсАсХ
2. Для пснтакоординированных структур механизмы динамических процессов очень хорошо изучены4,5. В общем, их можно разделить на две группы пссвдовращсние Берри и турникетное вращение схема 1. В случае пссвдовращения Берри два аксиальных 1 и 2 и два экваториальных лиганда 3 и 4 меняются местами один лиганд остается без изменения, переходной структурой в этом случае является тетрагональная пирамида. При турникетном вращении два лиганда вращаются в одну сторону, а три остальных вращаются в другую относительно первых двух. Хотя с абсолютной достоверностью нельзя отдать предпочтение тому или иному механизму, однако псевдовращение Берри реализуется в основном в случае, когда все лиганды монодентатные, а турникетное вращение происходит, когда в структуре присутствуют один или более хелатные циклы. Схема 1. Псевдовращение Берри и турникетное вращение для пентакоординированных структур. Обмен хелатных лигандов Б,Ьобмен, приводящий к энантиомеризации.