Стереохимия и диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР13 C производных норборнана и олигомеров норборнадиена

• Автор: Шитикова, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 115 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
1. Днастерсомсрные эффекты в спектрах ЯМР С норбориановых соединений анализ литературных данных

1.1. Стереохимия и спектроскопия ЯМР 3С бицикло2.2.1гстанов .

1.1.1. Стереохимия биникло2.2.1 гсптанов

1.1.2. ЯМР 3С и полуэмпирические методы расчета химических

сдвигов в спектрах ЯМР С бициюю2.2.1етанов

1.1.3. Эмпирические методы расчета химических сдвигов.

1.1.4. Влияние ориентации заместителей на инкременты ХС ЯМР С бицикло2.2.1ептанов .

1.2. Диастереомсрныс эффекты в спектрах ЯМР 1 С заметенных

бицнкло2.2.1гс1Ттанов

1.2.1. Монозамсщсннысбнцикло2.2.1гс1гганы.
1.2.2. Ди и полизамещенные бицикло2.2.1 гсгтаны
1.2.3. Сложные бицикло2.2.1гептаны
2. Результаты и обсуждение.
2.1. Стсрсоизомсры димеров, тримеров и тетрамеров норборнадиена
2.2. Стереохимия и днастсрсомерные эффекты в спектрах ЯМР ,3С димеров норборнадисна.
2.2.1. Производные слыюбицикло2.2.1 гептан7,1 циклопропана
2.2.2. 7.ГОшоциклопропановые производные димеров бицикло2.2.11С1гга2.5дисна, полученные 2л2л и 2л2л2кцнклоприсоединением.
2.2.3. Диастерномсрныс эффекты в спектрах ЯМР 1 С 2я2л
и 2я2д2лднмсров норборнадисна
2.2.4. Амсбнцикло2.2.1гспт5сн2илмстнл1овыс эфиры,
их насыщенные аналога и 5экзол илпронзводные
2.3. Стереохимия и диастсрсомсрные эффекты в спектрах ЯМР С тримеров норборнадиена.
2.3.1. Идентификация стсрсоизомерных тримеров НБД методами одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР 3С и Н
2.3.2. Тримеры НБД, образованные 2я2л2я, 2я2я
и 2л2я, 2л2лпрнсосдинснисм
2.4. Тетрамеры норборнадисна
Экспериментальная часть
Выводы.
Литература


Для изучения тонких стсрсохнмнчсских особенностей в этих сложных бицнклических системах использовались два независимых метода ЯМР на ядрах Н и 1лС, которые требуют различных подходов к решаемой проблеме. Карплуса . Корреляция между пространственным взаимодействием несвязанных протонов, заместителями и их влиянием на химические сдвиги ХС ЯМР С было использовано для определения стереохимии заместителей норборнаиового остова . Большое количество имеющихся в литературе данных по спектроскопии ЯМР С для бицикло2. Спектроскопия ЯМР ,3С представляет собой мощный метод структурных исследований ,, позволяющий получить прямую информацию о строении углеродного каркаса органических молекул. Более широкий диапазон ХС по сравнению с протонным резонансом сильно увеличивает эффективное разрешение. Дополнительным преимуществом является возможность обнаружить сигналы четвертичных атомов углерода и атомов углерода функциональных групп , С0, , что резко увеличивает объем структурной информации 5. Основными параметрами спектров ЯМР 3С являются ХС, КССВ ядер углерода с ядрами, обладающими ненулевым спином, времена спинспиновой и спинрешеточиой релаксации i и Т2, ядерпый эффект Оверхаузера и интегральные интенсивности линий, измеряемые в относительных единицах 57. Наиболее часто используемым в рутинных измерениях параметром является ХС. Величина ХС зависит от экранирования углеродного ядра. Диамагнитный вклад одма обусловлен токами электронов рассматриваемого атома н ближайших соседей, величина его незначительна и может не учитывается при оценке констакш экранирования углеродных ядер. Основной вклад в постоянную экранирования ядер С вносит парамагшггный член ора. Его природа заключается в смешении основного и возбужденного электронных
состояний иод действием внешнего поля вследствие анизотропною вращения электронов вокруг ядра . Возрастание электронной плотности на атоме углерода вызывает расширение 2рорбиталсй, что приводит к уменьшению оар, и вызывает рост экранирования. Для частичного положительного заряда наблюдается противоположный эффект сжатия орбитали, приводящий к дезэкраннрованию 5. Успех многочисленных корреляций, основанных на зависимости ХС 3С от заряда, определяется подбором метода расчета электронной плотности и круга исследуемых объектов. Член а в формуле константы экранирования описывает действие токов электронов на соседних атомах и анизотропных группах. Вклад анизотропного члена не зависит от типа изучаемого ядра, поэтому его абсолютная величина остается такой же, как в ПМР и составляет обычно менее I м. С оказывается в первом приближении несущественным и полностью маскируется более значительными изменениями сг,ира. Несмотря на большие успехи, достигнутые полуэмпиричсскими методами в оценке констант экранирования углеродных ядер, имеется и ряд ограничений. Вопервых, сели для лэлскгронных систем получены удовлетворительные результаты, то для насыщенных углеводородов расчеты менее точно описывают экспериментальные данные. Вовторых, квантовохимические расчеты даже для простых молекул сложны и требуют больших затрат машинною времени. Наиболее простыми являются эмпирические методы расчета ХС и КССВ. Хотя ряд эмпирических параметров не имеет физического смысла, большое число эмпирических соотношений между ХС и молекулярным строением находят свое применение для анализа спектров С. Наиболее известны инкременты заместителей в алканах, ХС этих соединений являются не только характеристичными, но и аддитивными. Их можно предсказать путем расчета по эмпирическому правилу схеме аддитивности 5,6,. В константа, приблизительно равная ХС метана В 2. П число заместителей в данном положении. Аа 9. Ар 9. Ау 2. Для ояефинов как точку отсчета используют ХС этилена В 3. А и А не совпадают и следует вводить поправку на цистерну ЛМГ1. Ар 7. Ау1. Ар 1. Ау1. Метильное замещение в цикпоалканах также подчиняется правилу аддитивности, инкременты зависят от ориентации заместителя и отличаются от найденных для соединений с открытой цепыо. А.6 м. А 7. А 1. Ар 5. Аг 6.