Синтез пиридинов с акцепторными заместителями и исследование рециклизации их четвертичных солей

• Автор: Шкиль, Галина Павловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Омск
• Количество страниц: 151 с.

Оглавление

1. Введение .

2. Пиридикофаны Литературный обзор

2.1. Номенклатура

2.2. 2,6Пиридинофаны

2.3. 2,5Пиридинофаны

2.4. 2,4Пиридинофаны

2.5. 3,5Пирпдинофаны

2.6. 2,3Пиридипофаны

2.7. 3,4Ниридинофаны

3. Синтез пиридипов с акцепторными заместителями и исследование рециклизации их четвертичных солей Обсуждение результатов
3.1. Синтез симметричных 1,4дигидропиридинов.
3.2. Окисление 1,4дигидропиридинов
33 Синтез несимметричных пиридинов .
3.4. Получение Кметилииридиниевых солей .
3.5. Рециклизация четвертичных солей пиридиния .
36. Новый синтез пиррольного ядра .
3.7. Новый подход к синтезу метациклофана
3.8. Синтез карбо и гетероциклических соединений на основе продуктов рециклизации .
3.8.1. Синтез 5а цети л1Ч, 3,6тр и м ет ил и н д азол а и его производных
3.8.2. Синтез пиразоло3,4Ьпиридинов .
4. Экспериментальная часть.
4.1. Синтез симметричных 1,4дигддропиридинов .
4.2. Окисление 1,4дигидропиридинов .
4.3. Синтез несимметричных пирядинов.
4.4. Получение Мметилпиридинеевых солей
4.5. Рециклизация четвертичных солей пиридиния
4.6. Новый синтез пиррольного ядра.
4.7. Новый подход к синтезу метациклофана .
4.8. Синтез карбо и гетероциклических соединений на основе продуктов рециклизации.
4.8.1. Синтез 5ацетилК,3,6триметилияд азола и его производных
4.8.2. Синтез пиразоло3,4Ьпиридинов
5. Выводы .
6. Список литературы.
1. Введение
Актуальность


Показано, что рециклизация солей 3,5дицианшшридинов протекает по схеме двойной перегруппировки с образованием 2метиламиноЗацетил5цианопиридинов. Показано, что рециклизация солей 3,5днэтоксикарбоиилпиридинов протекает с участием сложноэфирной группы с образованием производного пиридона2. Предложен новый метод синтеза пирольного ядра путм рециклизации питроаминопиридиниевой соли. Осуществлн синтез соли нитропирндинофания, рециклизация которого приводит к труднодоступному аминометациклофану, представляющему новый тип пространственно затрудненных ароматических аминов. Практическая ценность. Показано, что рециклизация синтетически доступных пиридинов Ганча позволяет получать новые карбои гетероциклические соединения, которые трудно или невозможно получить известными методами. Установленные в процессе работы структурные факторы и закономерности рециклизация пиридиниевых солей позволяют осуществить целенаправленный синтез нитропирролов и пространственно затрудннных ароматических аминов нового типа. Апробация работы. Екатеринбург, , Всесоюзной конференции Ароматическое нуклеофильное замещение Новосибирск, . В связи с тем. Пиридинофаны Литературный обзор . Обобщены методы получения о, м, а ппнркдииофанои, содержащих только одно пиридиновое ядро и полностью углсродмую поли метиленовую цепь. Пиридинофаны это мостиковые соединения пиридинов, У которых подиметиленовая цепь связывает о2,3 и 3,4, . Все перечисленные варианты представлены структурами 16, где пчисло звеньев в полиметиленовой цепи . Углеродный мостик может содержать разные гетероатомы структура 7 и связывать несколько ядер структуры 8 и 9. К настоящему времени синтезированы гетерофаны, содержащие большинство азотистых гетероцикли
чес к их ядер. Химия гетерофанов развивается очень быстро, что обусловлено их возрастающим практическим значением. Некоторые из этих соединений обладают биологической активностью и комплексообразующими свойствами . Количество литературы по синтезу пиридинофанов довольно велико. В настоящем обзоре рассматриваются работы по синтезу пиридинофанов, содержащих только одно пиридиновое ядро и полностью углеродную полиметиленовую цепь. Интерес к мостиковым соединениям и интенсивный рост их числа вызвали необходимость в разработке специальной номенклатуры для этих соединений. Номенклатура ИЮПАК может быть использована для наименования любых макроциклических соединений, однако для сложных мостиковых систем, имеющих заместители как в ядре, так и в полиметиленовой цепи, использование ее становится громоздким я неудобным. Основные принципы новой фановой номенклатуры изложены в книге Смита и в работах Фегтле и Нойманна , . Разработчики новой номенклатуры предложили общий термин, определяющий все многообразие типов мостиковых соединений. Принято было сохранить устоявшееся название для мостиковых соединений бензола, предложенное Краммом , и Шубертом . Название циклофан, как и прежде, используется для мостиковых соединений бензола. Для определения структуры мостикового соединения введены приставки к слову фан, указывающие на класс. Общепринятый порядок нумерации ароматического ядра сохраняется, а связанные мостк
ком углеродные атомы обозначаются двумя цифрами в круглых скобках. Так, соединение называется 1,5нафталинофак, а соединение И, соответственно, 2,5тиофенофан. Этот подход можно использовать и для ортомостиковых бензолов и других ароматических систем, у которых мостик связывает соседние положения ядра. По этому принципу соединение называется 4ортоциклофан более известный как тетралин, а соединение 42,3ортопиридинофан. П.р. Го
Н
РГЪоло22. Фгор. ХЗ. Ц92. Пиридинофакы могут быть синтезированы циклизацией 2,6дизамещенных гшрндинов, ароматизацией 1,5бифункциональных циклических соединений и замыканием пиридинового ядра с одновременным образованием мостика. Так, реакцией кросссочстния 2,6дихлор и ридина с реактивом Гриньяра в присутствии никельфосфинового комплекса , были получены в одну стадию п2,6пиридинофаны с выходами от до . Впервые полный синтез мускопиридина был осуществлен в г.