Синтез, исследование строения и С-амидоалкилирующей активности сульфонилиминов полихлоральдегидов и их производных

• Автор: Розенцвейг, Игорь Борисович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 177 с. : ил.

Введение.

Глава I. Ацил, сульфонил, фосфонилимины

полихлорбромальдегидов и кетонов Литературный обзор П. Синтез иминов иолихлорбромальдегидов и кетонов.
1.1.1. Получение ацил, сульфонил, фосфонилиминов полихлорбромальдегидов и кетонов на основе амидов и карбонильных соединений

1.1.2. Получение иминов иолихлор, бромальдегидов и кетонов из изоцианатов

1.1.3. Реакции КЫдигалогенамидов с 1,2полигалогенэтенами

новый путь получения соединений с азометиновой связью

1.1.4. Синтез аренсульфонилиминов полигалогенальдегидов взаимодействем дигалогенамидов с ацетиленами.

1.1.5. Хлорирование и бромирование прозводных амидов.

1.1.6. Применение фосфорорганических соединений и РС для синтеза полигалогенсодержащих иминов.

1.1.7. Прочие методы синтеза.

1.2. Реакционная способность ацил, сульфонил, фосфонилиминов
полихлорбромальдегидов и кетонов.
1.2.1. Полихлорбромальд и кетимины в реакциях с нуклеофилами.
1.2.2. Соединения фосфора в реакциях с иминами
пол и галогенал ьдегидов.
1.2.3. Реакции ацилиминов с металлорганическими соединениями и металлами
1.2.4. Реакции иминов с неорганическими кислотами
1.2.5. Реакции циклоприсоединения с участием алкоксикарбонил, ацил и сульфонилиминов полигалогенальдегидов.
1.2.6. Имины полигалогенальдегидов в реакции Самидоалкилирования
1.2.7. Другие реакции иминов полигалогенальдегидов
Глава П. Синтез, исследование строения и Самидоалкилирующей
активности сульфонилиминов полихлоральдегидов и их
производных Обсуждение результатов
П.1. Синтез сульфонилиминов полигалогенальдегидов и
полигалогенэтиламидов сульфокислот
II. 1.1. Синтез нитробензолсульфонилиминов хлораля
П. 1.2. Синтез аренсульфонилиминов полигалогенальдегидов
и полигалогенэтиламидов аренсульфокислотобъектов для дальнейших исследований.
.2. Исследование строения трихлорэтилиденаренсульфонилиминов и трихлорэтиларенсульфонамидов методом ЯКР С1.
.2.1. Иследование спектров ЯКР С
грихлорэтил и денаренсульфонамидов
.2.2. Спектры ЯКР С1 Мтрихлорэтиларенсульфонамидов
.3. САренсульфоиамидоалкилирование ароматических и гетероароматических соединений
.3.1. Аренсульфонилимины хлораля в реакции
Самидоалкилирования ароматических и гетероароматических
соединений.
.3.1.1. Аренсульфонилимины хлораля в реакции
Самидоалкилирования 1,8бисдиметиламинонафталина
II.3.1.2. Аренсульфонилимины хлораля в реакции
Самидоалкилирования индолов
II.3.1.3. Сульфонилимины хлораля в реакции
Самидоалкилирования ароматических соединений в
присутствии олеума.
II.3.2. Функционально замещенные
Ы2полигалогенэтиларенсульфонамиды в реакции Самидоалкилирования ароматических
соединений
II.3.2.1. Ы2,2,2трихлор1гидроксиэтиларенсульфонамиды в реакции Самидоалкилирования ароматических соединений
.3.2.2. 1 Функциональнозамещнные этиларенсульфонамиды в реакции
Самидоалкилирования ароматических соединений
.3.2.3. 2,2дихлор1 функциональные производные этиларенсульфонамидов в реакции
Самидоалкилирования ароматических соединений
II.4. Исследование поведения полигалогенэтиламидов аренсульфокислот в условиях гидролиза
II.4.1. Гидролиз продуктов присоединения кислород и
азотцентрированных нуклеофилов к сульфонилиминам
хлораля
И.4.2. И2,2,2трихлор1арилэтиларенсульфонамиды в условиях
гидролиза
Н.5. Исследование первичной биологической активности
арилсульфонилаарилглицинов
III. Экспериментальная часть
Выводы.
Список литературы


Что же касается соответствующих полихлорбромсодержащих аналогов, то к настоящему времени имеются обзоры , однако они далеко не полностью включают всю известную ко времени их выхода литературу по химии иминов полигалогенированных альдегидов и кетонов, поскольку в работах , данный класс соединений не является основным объектом, а обзоры , посвящены синтезу стабильных ацилиминовых систем. Имеется ряд работ, в которых также освещены некоторые разделы химии галогенсодержащих иминов , однако они не являются основным предметом этих обзоров. Таким образом, представляется целесообразным обобщение и систематизация материала, касающегося методов синтеза и химических превращений ацил, сульфонил, фосфонилиминов полихлорированныхбромированных альдегидов и кетонов. Получение ацилкетиминов и альдиминов из амидов кислот и полигалогенальдегидов и кетонов. Синтезы на основе производных амидов, в частности Ысульфинил и Т1карбониламидов, и карбонильных соединений. Преобразование изоцианатной связи а,рполигалогенал кил изоциана гов последовательно в амидную и азометиновую при реакциях изоцианатов с нуклеофилами. Новый подход к созданию азометиновой связи путем свободнорадикального взаимодействия Ы,Кдигалогенамидов с 1,2полигалогенэтеиами и ацетиленами. Фотохимическое I алогенирование Ыалкилариламидов. Известно также несколько не получивших широкого развития методов, которые приведены в конце этого раздела. Однако, в общем случае, конденсация полигалогенированных альдегидов и кетонов с амидами не может служить методом получения иминов полигалогенированных карбонильных соединений. Наличие в молекуле сильных электроноакцепторных групп способствует устойчивости промежуточно образующегося 1гидроксиироизводного и тем самым затрудняет вторую стадию процесса дегидратацию. Так, известно, что конденсация амидов карбоновых кислот с алифатическими и ароматическими альдегидами приводит обычно к получению Ы,Ыал кил идеи или ,1арилиденбисамидов , в то время как полигалогенированные альдегиды и кетоны при взаимодействии с аминами и амидами образуют устойчивые 1гидроксиалкиламины , . Вследствие этого процесс получения иминов полигалогенальдегидов и кетонов лимитирован 2ой стадией реакции дегидратацией 1гидроксиаминапей. Для алифатических и ароматических аминов и хлоральдегидов и кетонов задача превращения в имин была решена применением катализатора ПСЦ . Имины из полигалогенкетонов или альдегидов и амидов не были получены описываемым способом. Вместе с тем разработаны способы получения ацил, сульфоншт, алкароксикарбонилиминов полигалогенкарбонильных соединений, основанные как на дегидратации, так и на химических превращениях 1 гидроксиполигалогеналкиламидов. В дальнейшем были разработаны методические приемы, позволяющие осуществить дегидратацию некоторых хлоральгидроксиаминапей. Описан случай легкой дегидратации, приводящей к целевым иминам. Логично предположить, что в вышеуказанных случаях, реакции проходят через стадию образования 1гидроксиалкиламида, который при температуре 0С и выше подвергается термической дегидратации с выделением ацилиминов. Обработка пятиокисью фосфора 1 этокси2,2,рихлорэтил4метилфенилсульфонамида при 0 С, приводит к получению целевого имина. Повидимому, в данной реакции также осуществляется этерификация фосфорным ангидридом гидроксипроизводного сульфонамида с последующим опцеплением фосфорной кислоты и выделением имина. Так же не удалось осуществить дегидратациюЫ1гидрокси2К,2,2дихлоралкиламидов . Невозможность получения иминов дегидратацией гидроксиаминалей полигалогенированных альдегидов и кетонов, связана, вероятно, с их нестойкостью в присутствии дегидратирующих агентов и распаде на исходные компоненты или образованием в условиях реакции продуктов конденсации эфиров см. Достаточно общим методом синтеза ацил, Хкарбонилиминов полигалогенированных карбонильных соединений, а также их сульфонильных и фосфонильных аналогов, является дегидрохлорирование 1галогенал кил амидов, которые, в свою очередь, можно получать хлорированием соответствующих, не подвергающихся дегидратации, гидроксилроизводных. В качестве хлорирующих агентов использовались 2 и РС. В своей работе . СЗДСЩОНртНАс I
Такой же метод, но с использованием хлористого тионила, применили . В ряде более поздних работ Б. ЕЦ ЯшССВг, ЯЮЕЦ гСССНСШЬ, ЯМе, ЕХ ЯСССНСШЬ, ЯМеО Я1ШСССНС1Ме, ЯРй ЯЫСССНС1Ме, ЯМеО. СССИС1МНСОМе1.