Синтез и свойства N- и O-ацилированных фталодинитрилов и металлофталоцианинов на их основе

• Автор: Тарарыкина, Татьяна Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 134 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Фталоцианин и его металлокомплексы. Строение, синтез,

свойства

1.2. Замещенные фталоцианины. Синтез и свойства

1.2.1. Тетразамещенные фталоцианины

1.2.1.1. Гидроксизамещенные фталоцианины и их производные

1.2.1.2. Аминозамещенные фталоцианины и их производные

1.3. Синтез монозамещенных фталодинитрилов

1.3.1. Ацилирование

1.4. Спектроскопия соединений фталоцианинового ряда
1.4.1. Электронные спектры поглощения
1.4.2. Колебательная спектроскопия
1.4.3. Спектры ядерного магнитного резонанса
1.5. Возможные области применения фталоцианинов
1.5.1. Жидкокристаллические свойства
1.5.2. Каталитические свойства
2. Экспериментальнометодическая часть
2.1. Синтез замещенных фталодинитрилов
2.1.1. Синтез 4нитро, 4годрокси и 4аминофталодинитрилов
2.1.2. Синтез 44бензоилзамещенных гидроксифталодинитри
2.1.3. Синтез 44бензоилзамещенных аминофталодинитрилов
2.1.4. Синтез 43,4,5трисундецилоксибензоилоксибензоилокси и 43,4,5трисундецилоксибензоилоксибензоиламинофталодинитрилов
2.1.5. Синтез яалкоксикарбонилфеноксифталодинитрилов
2.2. Синтез фталоцианинов
2.2.1. Синтез тетра44бензоилзамещенныхгидроксиамино
фталоцианинов
2.2.2. Синтез тетра4иалкоксикарбонилфеноксифталоциани
нов меди
2.2.3. Сульфирование тетра44бензоилзамещенныхгидрокси
аминофталоцианинов
2.3. Методики исследования
2.3.1. Определение температуры плавления
2.3.2. Колебательная и электронная спектроскопия
2.3.3. Хроматомассспектрометрия
2.3.4. ЯМР Нспектроскопия
2.3.5. Элементный анализ
2.3.6. Исследования термоокислительной устойчивости
2.3.7. Исследование жидкокристаллических свойств
2.3.8. Рентгеноструктурный анализ
2.3.9. Исследование каталитических свойств
2.3 Исследование колористических свойств
Обсуждение результатов
Синтез замещенных фталодинитрилов
Синтез Ы и Оацилированных фталодинитрилов
Синтез алкоксикарбонилфеноксифталодинитрилов
Синтез и физикохимические свойства тетразамещенных фталоцианинов
Синтез металлокомплексов тетразамещенных фталоцианинов
Устойчивость к термоокислительной деструкции Электронные спектры поглощения Перспективы практического использования Жидкокристаллические свойства Каталитические свойства Колористические свойства Выводы
Список литерату


Формула фталоцианина I, предложенная Линдстедом, отражает плоское строение молекулы, но не выявляет эквивалентности СС связей пиррольных циклов. Более удачной формой записи структурной формулы фталоцианина является формула Березина II, основанная на идее полной делокализации лэлектронов в макроцикле и в бензольных кольцах . НгРс. В результате протоны находятся в электростатическом поле сразу трех атомов азота . Данная структура вполне согласуется с результатами, представленными в работах . Существенным теоретическим вопросом строения молекулы фталоцианина является распределение яэлектронного заряда по контурам сопряжения. На основании расчетных данных следует вывод, что макрокольцо и бензольные кольца фталоцианина являются по существу автономными ароматическими системами, почти независимыми друг от друга хромофорами, находящимися в слабом яэлектронном взаимодействии друг с другом . Таким образом, молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой. В зависимости от типа химической реакции или физического процесса в качестве главного контура выступает то макрокольцо, то бензольные кольца. С точки зрения хромофорных свойств главным контуром равномерного сопряжения фталоцианина, определяющим спектральные свойства в видимой области, а также многие физикохимические свойства, является макрокольцо, характеризующееся наличием тичленного яэлектронного главного контура сопряжения. Четыре бензольных кольца образуют несколько обособленные побочные контуры сопряжения, оказывающие возмущающее, поляризующее действие на хромофор. Их можно рассматривать как ауксохромы, что позднее было подтверждено многочисленными спектральными исследованиями модифицированных аналогов фталоцианина . Одной из важнейших особенностей фталоцианиновых молекул является их способность координировать ионы металлов. При этом атом металла, вытесняя из фталоцианинового лиганда два атома водорода, оказывается практически в симметричном электростатическом поле четырех атомов азота, с которыми он образует четыре эквивалентные связи донорноакцепторного типа III , . В научной и учебной литературе часто принято придерживаться при написании структурных формул фталоцианина с изображением фиксированных двойных и одинарных связей I, IV, подразумевая при этом, что электроны дел окал изованы. В данной работе мы также будем использовать такую форму записи фгалоцианинов. Фталоцианин и его металлокомплексы могут быть получены различными способами Рс, . Так, безметальный Рс с хорошим выходом получают при нагревании фталодинитрила РОЫ с алкоголятами щелочных металлов в спиртовом растворе и последующей обработкой метиловым спиртом , а также при переосаждении лабильных металлокомплексов Рс из концентрированной серной кислоты. В последние время в литературе появились сведения об одностадийном низкотемпературном синтезе Н2Рс из РОЫ в полярном растворителе метаноле с использованием восстановителей дигидродифенилхиноксалин, бензоин и оснований в качестве катализатора алкоголяты щелочных металлов или слабые органические основания феноляты металлов или органические амины, что позволяет вести реакцию в мягких условиях. Температура синтеза С, соотношение фталодинитрил восстановитель составляет 41, выход продукта . В работе отмечено, что выход Н2Рс при получении его из РЭЫ возрастает, если реакционную массу на начальной стадии подвергнуть УФоблучению и или использовать полярные растворители, такие как спирты. Известно получение незамещенного фталоцианина из фталодинитрила с применением 1,1,3,3Ы,Ы,Ы,Нтетраметилгуанидинтрифторацетата в качестве ионной жидкости, что позволило снизить температуру синтеза до 0 С а время до минут, сохранив при этом выход около . Среди методов синтеза металофталоцианинов можно выделить следующие рис. Взаимодействием фталильных производных фталевой кислоты, фталевого ангидрида, фталимида, фталамида, оцианбензамида с металлами или их солями и мочевиной в качестве донора аммиака в присутствии катализатора молибдат аммония, борная кислота и др. Взаимодействием фталодинитрила с солями металлов нитрильный метод
Рис 1.