Синтез и фотохромные свойства фульгидов и диарилэтиленов индольного ряда

• Автор: Федоровский, Олег Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 161 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

Глава 1. Синтез и фотохромныс свойства фульгидов и

диарил этиленов индольного ряда Литературный обзор.

1.1. Методы получения фульгидов

1.2. Фото и термохромныс свойства фульгидов.

1.3. Методы получения диарилэтиленов бисарилзамещенных малеинового ангидрида

1.4. Фотохромные свойства диарилэтиленов бисарилзамещнных малеинового ангидрида.

1.5. Химические свойства фульгидов и диарилэтиленов

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез фульгидов индольного ряда

2.2. Фотохромные свойства фульгидов индольного ряда
2.2.1. Фотохромные свойства Зиндолилфульгидов.
2.2.2. Фотохромные свойства 5индолилфульгидов.
2.2.3. Фотохромные свойства 2индолилфульгидов.
2.2.3.1. 2,СИзомеризация
2.2.3.2. Об 15водородном сдвиге
2.2.3.3. Темиовые реакции обесцвечивания окрашенных форм
2.2.3.4. Флуоресценция 2индолштфульгидов
2.3.Синтез и фотохимические свойства диарилэтиленов
индольного ряда
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтез фульгидов индольного ряда
3.1.1. Получение диэтиловых эфиров изопропилиден и адамантилиденянтарных кислот.
3.1.2. Синтез карбонильных соединений индольного ряда
3.1.3. Синтез фульгеновых кислот и фульгидов индольного ряда
3.2. Синтез диарилэтиленов индольного ряда.
3.3. Определение квантовых выходов фотохимических реакций. .
Выводы
Список литературы


В качестве конденсирующих агентов применяют такие сильные основания как этилат натрия, третбутилаг калия, гидрид натрия , , . Использование гидрида натрия позволяет сократить время реакции и повысить выход целевого продукта . Робинсон и Ссйчио , проводя конденсацию Штоббе диметилового эфира янтарной кислоты с циклогексаноном в присутствии метилата натрия, выделили улактон параконовой кислоты 3. В последующей работе было высказано предположение о том, что образование улактона 3 является промежуточной стадией в ходе реакции Штоббе. СН2 ,
с
СООСНз
В той же работе было замечено, что улактоны легко гидролизуются до алкилиденянтарных кислот в присутствии алкоголятов металлов . Под действием этилата натрия диэтиловый эфир янтарной кислоты 2 отщепляет протон и превращается в карбанион 5, который реагируя с бензофеноном 6 образует новый анион 7. ЕЮИа теряет протон и превращается в натриевую соль моноэфира дифенилметилиденянтарной кислоты 9. Первой стадией в приведенных схемах а, б, в является конденсация Штоббе. Штоббе показал , что если в реакции использовать 2 моля карбонильного соединения, например бензальдегида, на 1 моль диэтилсукцината, то продуктом конденсации является симметричная дибензилиденянтарная кислота . Дибензилидендикарбоновую кислоту дегидратацией он перевл в бисбензилиденянтарный ангидрид . Г. Штоббе предложил называть фульгеновыми кислотами, а соответствующие им ангидриды фульгидами . Превращение фульгида в ангидрид 4фенил2,3нафталиндикарбоновой кислоты впервые описал Г. Природа превращений фульгида в соединение долгое время оставалась невыясненной, и только в более поздних работах было показано, что сначала фульгид вступает в перициклическую реакцию с образованием соединения о перициклических реакциях см. О перициклических реакциях фульгидов подробно описано в главе 1. Чогв. С полученным диэтиловым эфиром алкилиденянтарной кислоты проводят , повторную конденсацию с новым карбонильным соединением , продуктом которой являегся моноэтиловый эфир диалкилиденянтарной кислоты . Промежуточный моноэтиловый эфир диалкилиденянтарной кислоты обычно не выделяют , и подвергают омылению. Полученную соль фульгеновой кислоты далее переводят в дикислоту , которую обрабатывают водоотнимающим средством для превращения в ангидрид фульгид. Было утановлено , что фульгеновые кислоты и фульгиды имеют, как правило, Е конфигурацию относительно двойной СС связи 34 старшие заместители гетероароматический фрагмент и карбонильная группа находятся в транс расположении. Об этом говорят данные рентгеноструктурного анализа ,, и ЯМР ,. Так, Еконфигурация фульгида была установлена на основании данных рентгеносгруктурного анализа . Строение фульгида изображенно на рисунке 1. Определение конфигурации фульгидов по данным ЯМР подробно рассмотрено в главе 1. Рис. Строение фульгида по данным рентгелоструктурного анализа
По мнению авторов , , стереоспецифичность конденсации Штоббе Е или 2конфигурация продуктов зависит от строения промежуточного улактона 8 механизм конденсации Штоббе приведен на стр. Авторы считают , , что в ходе реакции образование трансизомера 8а более предпочтительно, чем цисизомера , так как в первом проявляется меньшее стерическое взаимодействие между фенильной и сложноэфирной группами вследствие их большей удаленности друг от друга. В результате отщепления протона от лакгона 8а под действием конденсирующего агента происходит раскрытие лактонного цикла и образуется моноэфир арилидснянтарной кислоты 9 в виде Еизомера. Напротив, лактон в тех же условиях превращается в 2изомер 9 . При использовании в реакции Штоббе несимметричных арилкетонов, вместо Еизомера образуется смесь Е и 7изомеров . Отсутствие стереоспецефичности авторы объясняют влиянием сгерических факторов на переходное состояние в реакции элиминирования прогона у лактонов 8а и , что иллюстрируют проекции Ньюмена механизм Е2
ЕЮ
Н
ЕЮН
Антиперилланарная конфигурация лактона 8а обеспечивает меньшее пространственное взаимодействие между большим заместителем Аг и сложноэфирной группой в переходном состоянии реакции элиминирования .