Синтез и свойства полифторалкилсодержащих бис- β-дикетонов

• Автор: Чижов, Дмитрий Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Содержание.
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза бисРдикетонов

1.1.1. Конденсация Кляйзена

1.1.2. Ацилированис бисметилкетонов ангидридами карбоновых кислот.

1.1.3. Взаимодействие дианионов рдикетонов

с дигалогеналканами

1.2. Строение бисрдикетонов.

1.3. Взаимодействие бисрдикетонов с бинуклеофилами

1.3.1. Взаимодействие с гидразинами

1.3.2. Взаимодействие с гидроксиламином.
1.4. Взаимодействие бисРдикетонов с ионами металлов.
Глава 2. Полифторалкилсодержащие бисрдикетоны.
2.1. Синтез полифторалкилсодержащих бисрдикетонов.
2.2 Оптимизация выходов бисРдикетонов.
Глава 3. Строение и возможные пути образования циклических и
трициклических соединений при синтезе бисРдикетонов.
3.1. Строение и образование каркасного соединения 2.
3.1.1. Синтез полифторалкилсодержащих 1,3,5трикетонов.
3.2. Внутримолекулярные циклизации бисРдикетонов
Глава 4. Взаимодействие бисРдикетонов с бинуклеофилами
4.1. Взаимодействие с гидразином и фенилгидразином
4.2. Взаимодействие с гидроксиламином.
Глава 5. Взаимодействие бисрдикетонов с ацетатом меди.
Глава 6. Экспериментальная часть
Выводы.
Литература


Основным методом синтеза линейных бисРдикетонов с различного характера группировкой, разделяющей Рдикарбонильные фрагменты в дальнейшем группировка У, является конденсация Кляйзена 1 Именно этим способом было получено наибольшее число бисРдикетонов. В первом случае использовали в качестве метиленовой компоненты и источника концевых заместителей метилсодержащие кетоны, а в качестве карбонильной компоненты и источника группировки У производные дикарбоновых кислот диэфиры, дихлорангидриды. Этим путем были получены Кляйзеном с сотрудниками 1,2 самые первые представители этого класса соединений. Конденсацией диэфиров перфторалифатических дикарбоновых кислот и метилсодержащих кетонов ацетона и ацетофенона позднее были получены фторсодержащие бисрдикетоны 7. Рассматриваемый метод является единственным для получения бисРдикетонов без разделяющей группировки У 1,3,4,6тетракетонов 1,2,. При этом образующиеся бисрдикетоны существуют как в линейной форме, так и в циклической 32Нфураноновой форме, соотношение которых зависит от природы концевых заместителей . Во втором случае метиленовой компонентой и источником центральной группировки У являлись бисметилкетоны, а в качестве карбонильной компоненты и источником концевых заместителей служили эфиры карбоновых кислот 35. Применительно к синтезу фторсодержащих аналогов эти два подхода имеют свои достоинства и недостатки. Так, используя первый путь, можно легко вводить в молекулу бисРдикетона различные группировки У, так как дикарбоновые кислоты более доступны, чем соответствующие бисметилкетоны. Однако для получения этим методом бисРдикетонов с концевыми полифторированными заместителями необходимо использовать метилполифторалкилсодержащие кетоны, которые более трудоемки по синтезу и склонны к самоконденсации в ходе реакции Кляйзена . При использовании второго подхода, требуются бисметилкетоны, которые не слишком доступны, однако, при таком синтезе бисрдикетонов с концевыми полифторированными заместителями источником последних будут являться эфиры полифторкарбоновых кислот, которые легко получаются этерификацией соответствующих кислот . При проведении вышеописанных реакций конденсации в качестве конденсирующего агента использовали различные основания амиды щелочных металлов 35, гидрид натрия 6, 8, эгилат и метилат натрия 7, 9. Однако, во всех вышеописанных случаях систематических исследований по оптимизации выходов бисрдикетонов не проводилось. При использовании эфиров дикарбоновых кислот отмечено образование продуктов однократного присоединения кетона к сложному эфиру 6, 7. В одном случае их выделили 6, но дальнейших исследований с подобными эфирами дикетонов не проводили. Между тем, они могли бы представлять интерес в качестве исходных соединений для получения бисРдикетонов с неодинаковыми терминальными заместителями. В . При использовании эфиров адипиновой и пимелиновой кислот в качестве дикарбонильных компонент были обнаружены продукты конденсации Дикмана 3. К реакциям, подобным описанным выше, мы отнесли взаимодействие трианионов метилсодержащих 1,3,5трикетонов с эфирами карбоновых кислот , . Недостатком этого метода синтеза является малая доступность трикетонов, а также частный характер синтеза, так как в этом случае единственной разделяющей группировкой У может быть СНггруппа. В ЫаН , ПНРг2
Этот метод позволяет получить не только тетракетоны, но и пента,гекса и гептакетоны, которые в свою очередь формально можно рассматривать как бисрдикстоны, где У СН2СОСН2, СН2СОСН22и так далее. Однако, метод ограничен низкими выходами и небольшим набором возможных терминальных заместителей . Модификацией предыдущего метода, предложенной для получения полиРдикарбонильных соединений, является взаимодействие предварительно полученных полилитиевых енолятов с ЫметоксиЫметилацетамидом . Но, так же, как и в других случаях систематических исследований не проводилось. Ацилирование бисметилкетонов ангидридами карбоновых кислот. Для получения бисрдикетонов с группировкой арильного типа использовали конденсацию бисметилкетонов с ангидридами кислот в присутствии ВБз 4.