Синтез и превращения Mg-, Al- и Cd-органических соединений с участием комплексов переходных металлов

• Автор: Гимаева, Альфия Разетдиновна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 133 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГИДРОМЕТАЛЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ И АЦЕТИЛЕНОВ АЬ, М6, 7.гОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

1.1 .Синтез алюминийорганических соединений.

1.1.1. Каталитическое гидроалюминирование олефинов

1.1.2. Каталитическое гидроалюминирование ацетиленов.

1.2. Синтез магнийорганичсских соединений

1.2.1. Каталитическое гидромагнироваиис олефинов.

1.2.2. Каталитическое гидромагнироваиис ацетиленов.
1.3. Реакция гидроцирконированмя в органическом синтезе
Глава И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Гидромагнированис олефинов. катализируемое комплексами переходных металлов
2.2. Новые катализаторы гидроалюминирования
2.3. Гидромагнированис дизамещенных ацетиленов
2.4.Стереоселсктивность каталитического гидромагнирования енинов
и диинов.
2.5. Разработка новых стерсосслскгивных гидромсталлирующи.ч реа
I сигов.
2.6. Функционализация магнийорганичсских соединений с помощью
зтиленоксида.
2.6.1. Гидроксиэтилирование магнийор эпических соединений, катализируемое комплексами переходных металлов.
2.6.2. Новый метод селективного окисления магнийорганичсских соединений
2.7. Новые реакции образования СС связи с участием мсталлорганических реагентов.
2.7.1. Карбометаллирование герминальных ацетиленов с помощью диаллилкадмия.
2.7.2. Применение алкоксидов титана и циркония в реакциях построения углеродуглеродных связей
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ ИЗ
Список литературы


Разработан высокосслскжвнын препаративный метод мягкого окисления алкил и арилмагнийорганических соединений с использованием в качестве источника кислорода этилсноксида. Глава 1. Со времени разработки К. Циглером прямою метода синтеза триалкилаланов, основанного на реакции олефиноп с акгииированным алюминием и водородом , прошло более лет. За этот период алюминийортаничсскис соединения ЛОС прочно вошли в практику синтетической и металлоорганической химии. Фундаментальные исследования в области химии АОС, проведенные в начале х годов отечественными и зарубежными 25 химиками, легли в основу создания промышленных способов получения ЛОС. Особое место в этом ряду исследований принадлежит известным советским химикам Л. И.Захаркину, А. Ф.Жигачу и Н. Н.Корнееву 6, благодаря работам которых удалось разработать и внедрить в СССР производство целого ряда практически важных ЛОС, что несомненно способствовало широкому их применению в различных отраслях промышленности, в особенности, в качест ве сокатали за то ров процессов полимеризации и олигомеризации олефинов и диенов
С началом производства ЛОС заметно возрос интерес исследователей к ним как к реагентам, перспективным в органическом и металлоорганическом синтезе. Наибольшее применение в синтетической практике ЛОС нашли для проведения реакций термического тидроалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов, восстановления карбонильных соединений, сложных эфиров и нитрилов, синтеза высших ЛОС и селективной функционализации непредельных соединений . Применение металлокомплексньтх катализаторов позволило коренным образом изменить не только стратегию алюмипийорганичского синтеза, но и разработать хемо, регио и стереоселективныс методы получения новых классов ДОС в мягких условиях в отличие от традиционных способов, дя осуществления которых требуется давление и повышенная температура. К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения этих реакций, относятся комплексы Г и 7. НС Со, . V и редкоземельных элементов ,. Термическое гидроалюминирование моно, ди и тризамещенных олефинов с помощью АОС, содержащих связь А1Н, является одним из наиболее известных и широко применяемых до последнего времени способов синтеза высших АОС . Указанный метод отличается рядом недостатков, связанных с необходимостью проведения идроалюминирования при повышенной температуре 0 С. Кроме того, реакция чувствительна не только к природе двойной связи в исходных олефинах. Одно из первых сообщений о проведении каталитического гидрошпоминирования в мягких условиях 0 С было сделано на примере взаимодействия лАН с аолефинами под действием комплексов Т и 7л . Исследование механизма каталитического гидроалюминирования олефинов 1 АП Ь, в присутствии комплексов 7л позволило авторам предположить, что в ходе реакции генерируются активные гидридные комплексы циркония 1, которые гидроцирконируюг соответствующие олефины с образованием алкильных комплексов циркония 2. На примере гидроалюминирования 1гсксена с помощью 1лЛ1Н4 установлено , что наряду с ХгСл высокой каталитической активностью в укатанной реакции обладают ПСЦ, УС, СрПС, Ср,гС. В случае УС и СргТЮЬ в продуктах гидролиза, наряду с продуктами гидроалюминирования, обнаружен в значительных количествах 2гсксен, являющийся продуктом изомеризации исходного 1гекссна под действием комплексов Ть Изомеризация аолефина проходит путем координации 1гсксена на центральном атоме катализатора с образованием соответствующего аалкильного комплекса Т 4, который в условиях реакции в присутствии избытка аолефина распадается в результате гидридного переноса с образованием смеси стереоизомерных 2гексенов . Как отмечают авторы, наиболее активными и селективнодействующими катализаторами в реакции гидроалюминирования моно и диолефинов являются хлориды Т и Ъх, а в качестве растворителя лучше использовать тетрагидрофуран. В диэти ловом эфире тстраалкилаланаты лития образуются в следовых количествах. Последующими экспериментами было установлено, что хлориды Со, Ыц Ре также катализируют гидроалюминирование олефинов с помощью 1зАН4 .