Синтез высокоэффективных пиретроидов флувалината, этофенпрокса и их аналогов

• Автор: Рахимов, Рустэм Гилевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 140 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

Введение

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

НОВЕЙШЕЕ ПОКОЛЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИРЕТРОИДОВ ЭТОФЕНПРОКС И ИХ АНАЛОГИ

1.1. Эфиры циклопропанкарбоновых кислот природные

пиретрины и первое поколение синтетических пиретроидов

1.2. Эфиры карбоновых кислот с . открытой цепью

синтетические пиретроиды второго поколения

1.3. Синтетические пиретроиды третьего поколения

1.3.1. Этофенпрокс

1.3.1.1. Получение полупродуктов синтеза этофенпрокса и
его аналогов
1.3.1.2. Синтез этофенпрокса и его аналогов
1.3.2. Синтез оптически активных аналогов этофенпрокса
1.3.3. Аналоги этофенпрокса, не содержащие
гидиметильную группу
1.3.4. 3Фенокси4фторфенил44этоксифенил4
метилпентан МТ10
1.3.5. Синтез аналогов МТ10
1.3.6. Пиретроиды третьего поколения с иным строением
центральной цепи
1.4. Близкие по структуре соединения
Глава 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Синтез азотсодержащих пиретроидов
2.2. Синтез этофенпрокса .
2.3. Синтез аналогов этофенпрокса
Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез азотсодержащих пиретроидов
3.2. Синтез этофенпрокса
3.3. Синтез аналогов этофенпрокса
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Эфиры циклопропанкарбоновых кислот природные пиретрины и первое поколение синтетических пиретроидов. Для борьбы с вредными насекомыми издревле применялся пиретрум высушенные и растртые в порошок соцветия далматской ромашки iii Vi. В сухих цветках ромашки содержится от 0. В е годы нашли широкое применение инсектицидные препараты, полученные экстракцией цветков ромашки органическими растворителями и содержащие до пиретрина1 2. Лишь в году был синтезирован первый аналог природного пиретрина1 аллетрин 3, производство которого было налажено в США спустя два года. Другой практически важный пиретроид тетраметрин 4, с близким уровнем активности, но более доступный был синтезирован и внедрен в производство в году японской фирмой i 5. Группой английских исследователей во главе с Эллиоттом в это же время был разработан новый пиретроид ресметрин 5, оказавшийся активнее тетраметрина более, чем на порядок 6, а сотрудниками фирмы БитНото фенотрин 6 7. Однако широкому использованию всех этих препаратов в сельском хозяйстве препятствовали низкая фотостабильность и быстрая биоразлагаемость. Поэтому дальнейшая работа была направлена на преодоление этих недостатков. Первым фото стабильным пиретроидом, нашедшим применение в сельском хозяйстве, был перметрин 7 8. Эфиры карбоновых кислот с открытой цепью синтетические пиретроиды второго поколения. Наряду с синтезом производных циклопропанкарбоновых кислот был предпринят поиск более простых по строению веществ. Дальнейшие поиски в этом направлении привели сотрудников фирмы 2оесоп Бапбоэ к ациан3феноксибензил22хлор4трифторметиланилино3метилбутаноату флувалинату , который относится к производным ааминокислоты валина. Важнейшим его достоинством является безвредность для пчл в отличие от других пиретроидов и высокая акарицидная активность, что позволяет использовать его в пчеловодстве для борьбы с клещм варроа . Наибольшей активностью обладает Я,а8изомер . Синтетические пиретроиды третьего поколения. Применение синтетических пиретроидов в качестве инсектицидов непрерывно возрастает с г и в г достигло т . В
г мировое потребление синтетических пиретроидов оценивалось в стоимостном выражении в 6 млн долларов, что составило от общего количества инсектицидов ими было обработано млн га . Синтетические пиретроиды малотоксичны для теплокровных и не накапливаются в почве. Вместе с тем их широкое использование выявило два существенных недостатка возникновение резистентных форм насекомых при длительном применении и токсичность для водной фауны. Резистентные формы насекомых возникали при воздействии практически всех инсектицидов и в настоящее время их насчитывается более 0 , в том числе к синтетическим пиретроидам устойчивы видов насекомых , а около видов устойчивы ко всем типам применявшихся до сих пор инсектицидов . Проблема высокой токсичности пиретроидов предыдущих поколений для водной фауны особенно актуальна для стран восточной и юговосточной Азии, поскольку выращивание риса, являющегося главным продуктом питания в указанном регионе, традиционно сочетается с разведением рыбы . Поэтому японскими исследователями и была осуществлена программа поиска нового типа инсектицидов, свободных от этого недостатка . Этофенпрокс. Этофенпрокс был запатентован в году сотрудниками фирмы Мйбш Тоа1зи в дальнейшем МТ Накатани Киси, Нумата Сатору и Иноуэ Норио . С года этофенпрокс производится на заводе фирмы МТ в г. Омута префектура Фукуока, о. Кюсю . В году МТ запатентовала этофенпрокс в России . Получение полупродуктов синтеза этофенпрокса и его аналогов. Феноксибензиловый спирт является спиртовой компонентой практически важных пиретроидов второго поколения и его синтез многократно описывался в литературе . Поэтому нами основное внимание уделено синтезу второго полупродукта и стадии получения этофенпрокса. После алкилирования нитрила йодистым метилом, кислотного гидролиза, этерификации и восстановления получают спирт с общим выходом . Эта схема была упрощена за счет прямого восстановления кислоты в спирт , . Почти одновременно был описан синтез синтона из фенил ацетата .