Получение полифторароматических цинкорганических соединений и их реакции с органическими электрофилами

• Автор: Виноградов, Андрей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 128 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОРТАНИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ

обзор литературы.

1.1. Методы получения ароматических цинкорганических соединений.

1.1.1. Действие цинка на арилгалогениды

1.1.2. Реакции переметаллирования

1.2. Реакции ароматических цинкорганических соединений с органическими электрофилами

1.2.1. Взаимодействие с ал кил галоген идам и

1.2.2. Реакции с алкенил и арилгалогенидами.

1.2.3. Взаимодействие с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот

1.2.4. Реакции присоединения к альдегидам и кетонам
ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
общая часть
2.1. Получение цинкорганических соединений.
2.2. Строение цинкорганических соединений
ГЛАВА 3. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ.
3.1. Взаимодействие с аллилгалогенидами
3.1.1. Реакции с аллилбромидом.
3.1.2. Реакции с аллилхлоридом
3.2. 1еакции с хлорангидридами карбоновых кислот.
3.2.1. Синтез У,Адиметилбисполифторарилметанаминов .
3.2.2. Получение полифторароматических кетонов
3.3. Реакции с перфтораренами.
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ
4.1. Физикохимические методы анализа.
4.2. Характеристика использованных реагентов и растворителей
4.3. Получение полифторарилцинкорганических соединений .
4.4. Взаимодействие полифторароматических цинкорганических соединений с аллилгалогенидами
4.5. Реакции полифторароматических цинкорганических соединений с хлорангидридами карбоновых кислот
4.5.1. Синтез А,Удиметилбисполифторарилметанаминов .
4.5.2. Получение полифторароматических кетонов
4.6. Взаимодействие полифторарилцинкорганических соединений с перфтораренами.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Предложена интерпретация образования полифторароматических цинкорганических соединений в рамках схемы, включающей стадию переноса электрона и генерации промежуточного анионрадикала полифторарсна, а также промежуточного образования полифторароматических оловоорганических соединений. В разделе, описывающем химические превращения полифторароматических цинкорганических соединений, рассмотрены реакции данных соединений с различными органическими электрофилами. Найдено различие в реакционной способности аллилбромида и аллилхлорида с полифторароматическими цинкоргапическими реагентами. В последнем случае реакция происходит в присутствии солей меди I, ускоряющих процесс образования аллилполифтораренов. Показано, что различный состав смеси цинкорганических соединений, полученных из полифторхлораренов и перфтораренов, практически не влияет на выход аллилполифторареиа. Изучены реакции полученных в настоящей работе полифторароматических цинкорганических соединений с хлорангидридами карбоновых кислот в ДМФА. Показано, что в зависимости от строения ацилхлорида и условий проведения реакций продукты данных превращений могут быть различными. Так, было найдено, что реакции полифторароматических цинкорганических реагентов с ацилхлоридами приводят к получению А,Удиметилбисполифторарилметанаминов. Образование этих соединений происходит с участием ДМФА. Синтезирован ряд данных аминов, содержащих пентафторфенил, 4трифтормстил2,3,5,6тетрафторфенил, 4циано2,3,5,6тетрафторфенил, 4этоксикарбонил2,3,5,6тетрафторфеиил, 4тетрафторпиридил, 5нонафторинданильные группы. Добавка хлорида меди I изменяет направление реакции. ЕТ присутствии хлорида меди I реакция происходит, повидимому, путм переметаллирования с образованием полифторарилмедьорганических соединений при этом были получены полифторароматические кетоны, содержащие пснтафторфенил, 4трифторметил2,3,5,6тетрафторфенил, 3трифторметил2,4,5,6тетрафторфенил, 4циаио2,3,5,6тетрафторфснил, 4этокси карбонил2,3,5,6тетрафторфенил, 4тетрафторииридил, 5нонафторинданильные группы, а в качестве ацила ацетил, пропионил, изобутирил, пивалоил и бензоильные функции, в качестве основных продуктов. Впервые найдена применимость полифторароматических цинкорганических соединений в качестве нуклеофильных агентов для синтеза из перфтораренов симметричных и несимметричных полифторированных диарилов. С этой целью были осуществлены реакции пеитафторфенилцинкорганических соединений с октафтортолуолом, перфторлзксилолом, нентафторбензонитрилом, пентафторнитробензолом и пентафторпиридином, а также 4гептафтортолилцинкорганических
соединений с октафтортолуолом и пентафтор шридином, 4тетрафторпиридилцинкорганических соединений с пентафторпиридином. Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Ворожцова СО РАН, в лаборатории галоидных соединений. Автор выражает благодарность с. В.И. Краснову и другим сотрудникам этой лаборатории за плодотворное сотрудничество. ГЛАВА 1. Цинкорганические соединения известны более 0 лет. В году Э. Франкландом нагреванием этилиодида с цинком было получено первое цинкорганическое соединение диэтилцинк. Начиная с этого, цинкорганическис соединения стали широко использоваться в органическом синтезе. Однако к концу века они были вытеснены за исключением использования их в реакции Реформатского более реакционноспособными магнийорганическими соединениями. Потеря интереса к соединениям цинка была вызвана их очень низкой реакционной активностью к большинству органических электрофилов. Лишь с середины века с открытием удобных методов получения и эффективных каталитических систем реакций цинкорганических соединений, химикиорганики вновь стали широко использовать соединения цинка для конструирования углеродного скелета органических молекул. Существуют два класса ароматических цинкорганических соединений арилцинкгалогениды АгХпН1 и диарилциик Агп. Методы синтеза данных цинкорганических соединений различны. Основными методами получения арилцинкгалогенидов являются, реакции арилгалогенидов с цинком, и реакции переметаллирования галогенидами цинка иных металлоорганических соединений, обычно ариллитиевых и магниевых. АьХп также получают с помощью реакций переметаллирования.