Синтез и реакционная способность гексацианоциклопропана и его аналогов

• Автор: Лукин, Петр Матвеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 351 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Синтез гексацианоциклопропана и его аналогов.

1.1. Синтез гексацианоциклопропана.

1.2. Синтез аналогов гексацианоциклопропана

Глава 2. Реакционная способность гексацианоциклопропана.

2.1. Взаимодействие гексацианоциклопропана со спиртами, оксимами альдегидов и кетонов

2.2. Взаимодействие гексацианоциклопропана с иодиданионом

2.3. Взаимодействие гексацианоциклопропана с аминами.

Глава 3. Химические свойства аналогов гексацианоциклопропана

3.1. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана со спиртами и оксимами кетонов

3.2. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с иодид анионом
3.2.1. Взаимодействие с иодидом калия и Ыметилпиридиния
3.2.2. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с гидройодидами аминов
3.3. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с аминами
3.4. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с триарилфосфинами.
Глава 4. Гидролиз гексацианоциклопропана и его аналогов.
Глава 5. Исследование биологической активности синтезированных соединений
Глава 6. Экспериментальная часть
6.1. Гексацианоциклопропан и его аналоги.
6.1.1. Гексацианоциклопропан.
6.1.2. Аналоги гексацианоциклопропана.
6.2. Реакционная способность гексацианоциклопропана.
6.2.1. Взаимодействие гексацианоциклопропана со спиртами и оксимами альдегидов и кетонов
6.2.3. Взаимодействие гексацианоциклопропана с Ыметилпиридиний иодидом, иодидом калия, гидроиодидами ароматических и алифатических аминов
6.2.4. Взаимодействие гексацианоциклопропана с аминами
6.3. Реакционная способность аналогов гексацианоциклопропана .
6.3.1. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана со спиртами и оксимами кетонов
6.3.2. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с иодиданионом
6.3.3. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с аминами
6.3.4. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с триарилфосфинами
6.4. Гидролиз гексацианоциклопропана и его аналогов.
ВЫВОДЫ.
Литература


V. ЫГ
С
Таким образом, на начальном этапе нашего исследования были разработаны простые препаративные способы получения гексацианоциклопропана и его аналогов, что позволило приступить к исследованию их реакционной способности. Глава 2. Как указывалось выше, гексацианоциклопропан 1 образует сольват с 1,4диоксаном состава 13. Причем атомы кислорода молекулы 1,4диоксана координированы как по атомам углерода циклопропанового кольца, так и по двум геминальным атомам углерода цианогрупп. Поэтому можно предположить, что для гексацианоциклопропана будут более характерны реакции с нуклеофилами, причем эти реакции могут протекать с первоначальной атакой как по цианогруппам, так и по углеродам циклопропанового кольца расстояния атом кислорода 1,4диоксана атомы углерода циклопропанового кольца, атом кислорода 1,4диоксана атомы углерода цианогрупп составляют соответственно 2. До начала исследований свойств гексацианоциклопропана было известно, что спирты и тиолы в присутствии каталитических количеств оснований легко присоединяются по цианогруппам замещенных 1,1,2,2тетрацианоциклопропанов с образованием 2аминопирролинов. Реакцию проводили в избытке нуклеофила или в 1,4диоксане 2. Формирование цикла 2аминопиррол1ина происходит при взаимодействии и. I
Взаимодействие 1,1дицианоциклопропана с вторичными аминами происходит с образованием диамидина 4. I2
Одним из примеров раскрытия циклопропанового кольца, является реакция кислого гидролиза замещенных тетрацианоциклопропанов, приводящих к образованию производной итаконовой кислоты 5. Основной гидролиз полицианоциклопропанов протекает сложнее и не приводит к образованию поликарбоновых кислот. Зкарбоксамидосукцинимид с выходом. А метилированием этого соединения диазометаном получают соответствующий Кметилимид 3,3диметил1метоксикарбонил2амидоциклопропанкарбоновой1,2 кислоты, дальнейший гидролиз которого приводит к раскрытию Мметилимидного цикла и одновре
мснному замыканию нового имидного цикла с участием цисрасположенных СООН и СЖН2 групп с противоположной стороны циклопропанового кольца 8, 6. МсОНН 2о
ОН
СН2Ы2 МеО
Ме
Продолжая эти исследования, в работе 7 был показан щелочной гидролиз 3,3тетраметилен1,1,2,2тетрацианоциклопропана. В продукте его гидролиза при нагревании возможно раскрытие трехчленного кольца. ЗМетил5оксо1 фенил2пиразолин4спиро1 3 ,3 диметил циклопропан2,2дикар бон итрил изомеризуется с раскрытием циклопропанового кольца при нагревании на водяной бане в течение 67 часов с раскрытием циклопропанового кольца с образованием замещенного малононитрила 8. Аммонолиз диэтил1,1,2,2тетрацианоциклопропан3,3дикарбоксилата идет с раскрытием кольца в безводном эфире при прибавлении безводного жидкого аммиака в течение часов с образованием 1,1,2,2тетрациано2карбэтоксипропенида аммония 9. МСхЬ0Е . Попытки бромировать тетрацианоциклопропан или использовать в реакциях конденсации метальную группу оказались неудачными. При восстановлении соединения металлическим калием в присутствии краун6 в среде ТГФ образуется гексацианобензол с выходом 0,1. С1 К метл. СИ
Циклопропановое кольцо может раскрываться под действием комплексов трифенилфосфина с платиной. В работах 25 приведены реакции взаимодействия эквимольных количеств этих комплексов с циклопропанами с образованием соответствующих платиноциклобутанов
Р1с2н4ррь3 ысхх. К.1К. СН или Я РЬ, Я 2Н Для конденсированных дициаиоциклопропанов свойственны различные перегруппировки, сопровождающие раскрытием циклопропанового кольца. С и давлении 0. При этом образуется фенилмалононитрил и 3,7дицианоциклогептатриен, а термолиз 7,7дициано2,3бензоноркарадиена дает анафтилмалононитрил 6, 7. МСъ
сы
Термическая перегруппировка смеси 11 1,4диметил7,7дицианоноркарадиена с 2,5диметил7,7дицианоноркарадиеном протекает при температуре 0 С и в результате образуется 2,5ксилилмалононитрил 8, 9. Ме
II сы
Интересен процесс циклоприсоединения енамина 1пирролидинил циклогсксена к активированному 1,1дициано2,2диметилциклопропану, который проводят при температуре 0 С в ксилоле в атмосфере азота и через час получают с выходом 1,1дициано2,2диметил7аНпирролидинилпергидроинден 0,1. О Мс О. Ме уСЫ д
1,1Дицианоциклопропаны гидрируются на РбС в среде метанола или Р1 из РЮ2 в пропиловом спирте.