Синтез и свойства новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тетратиафульваленов

• Автор: Лебедев, Константин Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 172 с. : ил.

Оглавление Стр.

Введение

Глава 1. Методы синтеза олиго и полимеров на основе флуорена литературный обзор

1.1.1. Синтезы с использованием iсодержащих катализаторов.

1.1.1.1. Использование соединений двухвалентного i.

1.1.1.2. Использование комплексов i0 реакция Ямамото

1.1.2. Использование катализаторов на основе палладия и других

переходных металлов.

1.1.2.1. Реакция Сузуки.

1.1.2.2. Взаимодействие алкилборанов с арилгалогенидами.

1.1.2.3. Реакция Стилла

1.1.2.4. Реакция Негиши
1.1.2.5. Реакция Хека
1.1.2.6. Реакция Соногаширы
1.1.2.7. Стереоселективиые катализаторы на основе палладия,
рутения и родия.
1.1.2.8. Реакция БухвальдаХартвига.
1.1.3. Синтез с использованием катализаторов на основе меди
1.1.3.1.Реакция Голдберга.
1.1.3.2. Окислительная полимеризация под действием I.
1.2.1. Реакции конденсации в синтезе флуоренсодержащих
олиго и полимеров.
1.2.1.1. Реакция Виттига.
1.2.1.2. Реакция Гилча.
1.2 Реакция Кневенагеля
1.2.1.4. Использование других методов конденсации.
1.2.2. Синтез с использованием iорганических соединений.
1.2.3. Электрополимеризация и химическая полимеризация
посредством 1
Глава 2. Обсуждение полученных результатов
2.1.1. Синтез 1,3дитиол2халькогенонов и тетратиафульваленов,
содержащих защитные 2цианоэтилтио группы.
2.1.2. Синтез и свойства флуоренсодержащих субстратов
2.1.3. Синтез и свойства карбазолсодержащих субстратов.
2.2.1. Синтез и свойства флуореисодержащих 1,3днтиол
2халькогенонов и тстратиафульваленов.
2.2.2. Синтез и свойства карбазолсодержащих 1,3дитиол
2халькогснонов и тетратиафульваленов.
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1.1. Синтез 1,3дитиол2халькогенонов и тстратиафульваленов,
содержащих защитные 2цианоэтилтио группы
3.1.2. Синтез флуореисодержащих субстратов.
3.1.3. Синтез карбазолсодержащих субстратов
3.2.1. Синтез флуореисодержащих 1,3дитиол2халькогенонов
и тетратиафульваленов
3.2.2. Синтез карбазолсодержащих 1,3дитиол2халькогснонов
и тетратиафульваленов.
3.3. Методика проведения электрохимических исследований
Выводы.
Список литертуры.
Приложение 1. Список использованных сокращений.
Введение
Актуальность


С тех нор появилось немало работ, посвященных исследованию данной области синтетической химии, разработаны различные каталитические системы, изменились и реагирующие вещества. Использование соединений двухвалентного i. Начальное соотношение реагирующих мономеров ХХ1 составляло 41, соответственно. После того, как сополимер был охарактеризован методом гельпроникающей хроматографии, оказалось, что в среднем цепочка состоит из остатков мономера X и остатков мономера XI, т. Используя аналогичные условия реакции и ЫМР вместо ОМАс авторами публикации был получен полимер XIV, содержащий в основной цепи замещенные флуореновые и тиофеновые части. Полученный полимер XIV, легко растворим в обычных органических растворителях ТГФ, хлороформ, толуол, ксилол, и т. Использование комплексов i0 Реакция Ямамото. Во всех остальных примерах применяется более удобный в использовании бис1,5циклооктадиенил никсляО, i2. Кроме него, в реакционной массе, как правило, присутствуют 2,2бипиридин Руг и 1,5циклооктадиен , смесь толуола и ДМФА используется в качестве растворителя. Этот метод, а также его видоизменения называют реакцией Ямамото. Олигомеры на основе флуорена XVI, содержащие оптически активные 2мстилбутильные группы в 9м положении флуоренового кольца, были синтезированы методом Ямамото из полученных заранее соединений XV . СОО,
ДМФАтолуол, С, ч. Выделенный полимер обладает хорошей растворимостью в обычных растворителях. Такие С9 арильные заместители знаительно изменяют морфологию структуры пленки и способствуют уменьшению образования агрегатов. Антраценовые кольца, в данном примере даже входящие в структуру в спиро форме, очень часто используютя для контроля мофологии пленки полимера. Располагаясь перпендикулярно плоскости основной цепи, также как и в предыдущем примере, уменьшают способность к образованию агрегатов. Полимеры такого типа относятся к классу поликетонов, они обладают низким порогом проводимости и высоким сродством к электрону, благодаря входящим в их состав элсктронодефицитным карбонильным группам. Поэтому они могут быть использованы в органической молекулярной электронике как ппроводники или как материалы блокаторы дырок. Дендримерные заместители с длинными алкильными цепями в боковой цепи использованы для повышения растворимости. Синтез пол и пентафенил снов XXIV с алкильными и палкилфенильными заместителями в положениях С9 представлен в работе . Для получения полимеров XVII схема VIII в сферу реакции одновременно вводили три компонента X, XXV и XXVI. Соотношение X и XXV составляло 2,4,,, для случаев ас1, соответственно. Во всех случаях количесгво третьего компонента XXVI 4бромстирола было одинаковым мольных процентов. Методом ЯМР было установлено, что соотношение тп в полученных полимерах несколько отличается от соотношения исходных компонентов и составляег . Вг СОРЬ СОР. ДМФМолуол. Общий тетраэдрический атом углерода, находящийся в центре таких спиробифлуореновых структур, разворачивает плоскости полимерных цепей на , что минимизирует способность к кристаллизации, увеличивает температуру стеклования, но, к сожалению, уменьшает растворимость. Наличие концевых двойных связей в конечном продукте может быть использовано для получения полимеров более сложной структуры. Синтез интересных полимеров ХХ1Хас опубликован в работе . Авторы приводят данные для трех выделенных в данной реакции полимеров для поли9,9дигсксилфлуорсн гомополимер ХХ1Ха и для двух сополимеров ХХ1ХЬ,с. Исходное соотношение реагирующих мономеров для полимеров Ь и с было взято 1 и 3, соответственно, но анализ выделенных веществ показал, что истинное соотношение составило . Полимеры хорошо растворимы в хлороформе, ТГФ, толуоле, пксилоле, хлорбензоле. Такие силоксановые соединения известны как материалы обладающие хорошей антиокислителыюй, термической и химической стабильностью, а также низкой диэлектрической константой. Кроме того, занимая большой объем они препятсвуют образованию агрегатов, изза того что между полимерными цепями существует довольно значительное расстояние.