Реакции трихлорметиларенов с N-нуклеофилами : Гетероциклизация и восстановительная конденсация - конкурирующие реакции трихлорметиларенов с производными гидразина в присутствии пиридинов

• Автор: Луйксаар, Сергей Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 105 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1 РЕАКЦИИ ТРИХЛОРМЕТИЛАРЕНОВ И ТРИХЛОРМЕТИЛГЕТАРЕНОВ С НУКЛЕОФИЛАМИ. Литературный обзор.

1.1 Реакции без разрыва связи СССЬ.

1.1.1 Взаимодействие с аммиаком.

1.1.2 Взаимодействие с ароматическими аминами анилинами.

1.1.3 Реакции с И,Х бинуклеофилами.

1.1.4 Взаимодействие с пиридиновыми основаниями

1.1.5 Реакции с алифатическими аминами

1.1.6 Взаимодействие с нитрилами

1.2 Реакции, протекающие с разрывом связи ССС1з

1.2.1 Галоформные реакции 5трихлорметил1,2,4оксадиазолов.
1.2.2 Реакции галоформного расщепления трихлорметил1,3,5триазинов
1.2.3 Галоформные реакции других азотистых гетероциклов.
ГЛАВА 2 ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ И
ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ КОНКУРИРУЮЩИЕ РЕАКЦИИ ТРИХЛОРМЕТИЛАРЕНОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ГИДРАЗИНА В ПРИСУТСТВИИ ПИРИДИНОВ. обсуждение результатов.
2.1 Изучение второго канала восстановительной конденсации
трихлормстиларснов с гидразинами в пиридине
2.2 Синтезы 2,5дизамещнных 1,3,4оксадиазолов на основе
трихлорметиларенов и ацилгидразинов
2.2.1 Синтез мезитилзамещнных 1,3,4оксадиазолов из мезитотрихлорида и гидразидов ароматических и гетероароматических кислот
2.2.2 Синтезы симметричных 2,5диарил 1,3,4оксадиазолов взаимодействием трихлорметиларенов с гидразингидратом
2.2.3 Новые синтезы 1,4бис5арил1,3,4оксадиазолил2беизолов
и 2,5бис5арил1,3,4оксадиазолил2фуранов
2.2.4 Массспектры электронного удара 2,5дизамещнных
1,3,4оксадиазолов
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Попытки гетарилирования биспиридиниевых
солей к разделу 2.1
3.2 Попытки восстановления пиридшшевых
солей к разделу 2.1
3.3 Восстановление трихлорметиларенов гидразином
и его производными к разделу 2.1.
3.4 Взаимодействие трихлорметиларенов с гидразидами
кислот к разделу 2.2.
ЛИТЕРАТУРА


В частности, было установлено, что в пиридине протекает реакция восстановительной конденсации, приводящая к производным соответствующих альдегидов альдазинам и гидразонам, оксимам и нитрилам. Предполагалось, что восстановителем в этих реакциях является гидразин или тдроксиламин, однако, было неясным на какой стадии идт восстановление и какую роль играет в этой реакции пиридин. Позднее было установлено, что в случае трихлорметиларенов, имеющих два ортозаместителя, на первой стадии реакции образуется соответствующая пиридинисвая соль, которая претерпевает ряд превращений, включающих нуклеофильную атаку положения 4 пиридинового цикла хлоридионом с образованием производных Ыа,адихлорбензил4хлор1,4дигидропиридина, окислительновосстановительное превращение последних в соли 1ххлорбензил4хлорпиридиния и Ыахлорбензил4пиридиниопиридиния. Дальнейшая атака гидразина или гидроксиламина по ахлорбензильной группе дат продукты восстановительной конденсации. Однако, при этом оставалось неясным, как происходит восстановление трихлорметиларенов, не дающих при взаимодействии с пиридином предшественников ароматических альдегидов 4хлорпиридиниевых и Ыахлорбензил4пириди1шопиридиниевых солей. Необходимо также было выявить природу восстановителя, установить на какой стадии происходит восстановление таких трихлорметиларенов и какую роль в данной реакции играет пиридин. Целью настоящей работы явилось дальнейшее изучение механизма реакции восстановительной конденсации путм выявления роли различных факторов, влияющих на направление реакций трихлорметиларенов с замещнными и незамещнными гидразинами, приводящих к образованию производных альдегидов, либо к производным ароматических кислот или к гетероциклическим системам. Показано, что восстановительная конденсация трихлорметиларенов, не имеющих ортозаместителей или имеющих всего один ортозаместитель, осуществляется при действии избытка гидразина или гидроксиламина на гидразоноил или гидроксимоилхлориды соответственно, без участия пиридина в акте восстановления. Установлена принципиальная возможность реализации этого пути как второго канала восстановительной конденсации для восстановления трихлорметиларенов, имеющих два ортозаместителя, причм показано, что этот канал является единственным если восстановление их через образование пиридиниевых солей невозможно. Модифицирована методика получения симметричных 2,5диарил1,3,4оксадиазолов, что позволило получать целевые соединения с высокими выходами исходя из трихлорметиларенов и гидразингидрата. Выявлено влияние природы пиридиновою основания и спирта на направление реакции мезитотрихлорида с гидразидами кислот, что позволило впервые получить из о,одизамещнных трихлорметиларенов продукты гетероциклизации 2,5диарил1,3,4оксадиазолы. Данная диссертационная работа состоит из трх глав. Первая представляет собой литературный обзор, посвящнный реакциям трихлорметиларенов с Ынуклеофилами. Во агорой главе представлено обсуждение собственных исследований, а третья содержит описание экспериментов. Для удобства нумерация соединений в литературном обзоре проведена арабскими, а в обсуждении результатов римскими цифрами. РЕАКЦИИ ТРИХЛОРМЕТИЛАРЕНОВ С НУКЛЕОФИЛАМИ. Настоящий обзор является первым обобщением данных о реакциях ароматических и гстероароматичсских соединений, содержащих трихлорметильную группу, с различными нуклеофилами. Обзор охватывает литературу, опубликованную до года включительно по данным i . Реакции без разрыва связи . Взаимодействие с аммиаком. Впервые взаимодействие бензотрихлорида 1 с аммиаком было осуществлено более 0 лет назад Лимирихгом 1. Он установил, что при нагревании бензотрихлорида с водным раствором аммиака в запаянной ампуле при температуре 00 С образуется с невысоким выходом бензонитрил 2. Позднее Файрмэн 2, резюмировав накопленные данные и основываясь на результатах своих исследований, установил, что наиболее полно реакция протекает при температуре 00 С в течение 46 часов в запаянном сосуде, причм весь азот аммиака может быть использован в реакции полностью только при наличии по меныпей мере ного избытка бензотрихлорида.