Новые электрофильные реагенты для иодирования ненасыщенных соединений

• Автор: Сосонюк, Сергей Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Смешанное галогенирование среди них занимает неоправданно скромное место, хотя задача введения разных атомов галогенов в углеродный скелет ни в чем не уступает более простой задаче симметричного дигалогенирования. Напротив, возможность раздельного замещения атомов галогенов I придает ей дополнительную привлекательность. Еще более странно, что этой теме не посвящено ни одного обзора, охватывающего все разнообразные способы присоединения к кратной связи двух разных галогенов. Между тем, содержание работ, посвященных введению в молекулу ненасыщенного соединения всех возможных пар галогенов, свидетельствует о том. На1НаГ РуНа1НаР М1Ы ННаГ НаЬМНаГп На1НаГг
Г Вг . Галогенирование межгалогенными соединениями. Наиболее простым способом решения проблемы смешанного галогенирования на первый взгляд представляется использование в качестве галогенирующего реагента соответствующего межгалогенного соединения. Чтобы оценить преимущества и недостатки этого метода, рассмотрим соединения типа На1НаГ. Прежде всего необходимо отметить, что соединения с п1 не подходят, поскольку дают кроме продуктов смешанного галогенирования продукты присоединения НаГг2. Остается шесть веществ I. I, II, I и I. Первое из перечисленных соединений, I, никогда не было выделено, поскольку оно очень легко диспропорционируег с образованием I и Ь, но в следовых количествах его обнаружили спектроскопически 3. Точно также фторид брома невозможно получить чистым изза легкости диспропорционирования на бром и трифторид брома. Однако, в году Розен и Бранд 4 разработали метод присоединения I и с образованием этих соединений i i. Реагент готовится пропусканием тока фтора с азотом в охлажденный раствор иода или брома в . Авторы отмечают, что реакция проходит всегда стереоспецифично и в большинстве случаев региоселекивно. Существенным преимуществом описанного метода является возможность фториодирования олефинов, которые содержат функциональные группы, способные к легкому окислению. II 1, I 4,9 2 I 0,. Таким образом, наиболее устойчивым из них является фторид хлора. Присоединение хлорида иода к олефинам является классическим способом получения вицинальных иодхлоралканов 6. Так, Ингольд и Смит 7 проводили присоединение II к ряду алкенов, содержащих различные функциональные группировки Таблица I. Таблица 1. Хлориодирование алкенов монохлоридом иода. V4i снсь 1
Также, были проведены реакции II с некоторыми сопряженными диенами 8. Например, бутадиен реагирует с монохлоридом иода с образованием продуктов 1,2и 1,4присоединения. Авторами отмечается, что в большинстве случаев присоединение II к алкенам идет согласно правилу Марковникова электрофилом является атом йода в молекуле реагента. Бромиодирование олефинов является наименее разработанной областью смешанного галогенирования. В работе 9 описана реакция бромида иода, полученного непосредственно перед реакцией из элементов, с пропеном в тетрахлорметане. СС

Вг
I Вг
Среди продуктов реакции обнаружены также 1,2дииодпропан и 1,2дихлорпропан 9. Авторами отмечается, что соотношение изомерных иодбромидов указывает на то, что реакция проходит в условиях кинетического контроля. Оно может быть изменено до равновесного значения нагреванием реакционной смеси. Существование хлорида брома было дискуссионным вопросом в течение многих лет, пока не было получено физикохимическое доказательство образования этого соединения при смешении С1 и Вг в растворе четырххлористого углерода ,. Так, было найдено, что поглощение видимого света растворов смесей брома и хлора в СС1. Аналогичные результаты дало измерение поглощения света бромом в газовых смесях брома и хлора . В ранних работах , в качестве источника использовали смесь брома и хлора. Олефины реагируют с этой смесью, давая в качестве основного продукта вицинальный бромхлоралкан. Выделение чистого хлорида брома из смеси не имеет смысла, поскольку он находится в равновесии с бромом и хлором. В Таблице 2 приведены выходы продуктов хлорбромирования ненасыщенных соединений. Таблица 2. Продукты присоединения к алкенам. МН1С на. ВОЦ.