Исследование влияния химической модификации фталоцианина-лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов

• Автор: Шикова, Татьяна Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 157 с. : ил.

Введение

I. Литерату рный обзор

1.1. Строение и свойства фталоцианина и его структурных аналогов

1.2. Каталитические свойства металлфталоцианинов и их производных в некоторых реакциях

1.2.1. Разложение пероксида водорода

1.2.2. Окисление сероводорода и меркаптанов

1.2.3. Разложение карбоновых кислот

II. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

.1. Синтез металл оком плексов тетра2,3хинолинопорфиразина и тетра2,3хиноксалинопорфиразина

.2. Каталитическое разложение пероказда водорода

.3 Окисление цистеина, катализируемое металлотетрааре 0 нопорфиразинами

.4. Окислительное декарбоксилирование щавелевой ки 6 слоты, катализируемое металлотетрааренопорфиразинами
III. Объекты и методы исследования
IV. Выводы по работе
V. Литература
Введение


С усложнением гетероциклических фрагментов, конденсированных с тетразапорфииовым остовом, уменьшается растворимость и способность сублимироваться, растет склонность к образованию гндратных форм. Актуальным вопросом химии макроциклов является установление строения и идентификация соединений. Обычно для этого используются спектральные методы. ЭПР спектры фтапоцианинов впервые были получены в е годы, и к настоящему времени в этой области накоплен значительный экспериментальный материал . К сожалению ЭПР спектры фталоцианинов малоинформативны. Все металлокомплексы парамагнитных ионов дают ЭПР спектры, характерные для металлов, а фтаиоцианин и его комплексы с диамагнитными ионами дают сильную одиночную линию ЭПР, характерную для свободных радикалов. Исследования фталонианиноподобных соединений с помощью ЯМР спектроскопии лимитируются их низкой растворимостью и носят фрагментарный характер. Более информативными являются ПК спектры фгалоцианиновых соединений рассмотренные в ряде работ , , . Правда и здесь существуют затруднения вызванные сложностью молекул фталонианинового ряда, наличием в их структуре симметричного цикла сопряжения, в связи, с чем большинство полос в ИК спектрах таких соединений не являются характеристическими . Тем не менее, типичность инфракрасного спектра фталоцианиналиганда для большинства его аналогов позволяет успешно применять колебательную спектроскопию для целей идентификации вновь полученных соединений этого ряда . Сравнение ИК спектров аформы фталоцианина и его тетраи октаазазамещенных аналогов . Б работе проанализировано влияние линейного бензаннелирования на спектральную картину в инфракрасной области. Выявлено, что рассматриваемая структурная модификация, не приводит к заметному искажению геометрической структуры молекулы. В то же время, как и при азазамещении спектры во всех случаях усложняются за счет увеличения числа полос. В ИК спектрах металлокомплексов фталоцианинов имеется ряд полос, положение которых зависит от природы атома металла . При азазамещении и линейном бензаннелировании большинство этих полос сохраняется, причем сохраняется и направление смещений при переходе от одного металла к другому , . Важнейшей характеристикой тетрапиррольных макрогетероциклов являются электронные спектры поглощения. Вопросы спектроскопии такого рода соединений, в том числе природа полос в ЭСП, исчерпывающе рассмотрены в монографии Гурнновича, Севченко, Соловьева и обзоре Левера . Березина Б. Д. с соавторами 8, . Спектральные характеристики новых производных фталоцианина, полученных после публикации обзора , их конденсированных аналогов, а также структурно родственных соединений приведены в каталоге . Как указывалось выше, характер электронного спектра поглощения фталоцианинов в целом определяется главным контуром сопряжения, а влияние всех других групп, входящих в состав молекулы может рассматриваться как возмущающее. При поглощении кванта света происходит возбуждение л электронов макрокольца, с последующим л7г переходом, который проявляется в видимой области спектра. Согласно данным монографии , несмотря на наличие пэлектронов в макромолекуле, в ЭСП не проявляются полосы мг переходов изза симметрии п орбиталей и антисимметрии к орбиталей по отношению к плоскости молекулы. Всем полосам в электронном спектре приписывается кэтх происхождение. Характерный ЭСП фталоцианинов представляет собой совоку пность первой чисто электронной полосы поглощения, относительно слабых колебательных спутников, полосы Соре и интенсивного коротковолнового поглощения. В работах , , отмечается, что при последовательном азазамещении в бензольных кольцах фталоцианина наблюдается гипсохромный сдвиг первой полосы поглощения, причем величина сдвига возрастает при переходе оттетраза к октаазапроизводным. Особенности ЭСП линейно бензаннелированных соединений в органических растворителях и серной кислоте отмечены в работе . Вступление металла в координационную полость фталоцианина и его структурных аналогов в целом не изменяет характера спектра .