Взаимодействие анионных аддуктов 1,3-динитробензола с ароматическими диазосоединениями

• Автор: Блохина, Наталья Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Тула
• Количество страниц: 118 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 .Азосочетание основной путь синтеза азокрасителей

1.1.1. Механизм реакции азосочетания

1.1.2. Влияние среды на направление реакции азосочетания

1.2.Реакционная способность ароматических солей диазония

1.2.1. Строение ароматических диазосоединений

1.2.2. Кислотноосновные и сгереоизомерные превращения диазосоединений

1.2.3. Активность солей диазония в реакции азосочетания

1.2.4. Реакции ароматических солей диазония с непредельными соединениями

1.3.Строение и свойства азосоединений
1.3.1. Цис транс изомерия азобензолов
1.3.2. Массспектрометрическое поведение ароматических азосоединений
1.4. Реакционная способность гидридных окомплексов
1.4.1. Реакции гидридных оаддуктов с солями ароматических
диазосоединений
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2. Электронное и пространственное строение гидридных оаддуктов производных 1,3динитробензола.
2.1 .Изомерия гидридных окомплексов производных 1,3динитробензола.
2.2.Оценка реакционной способности анионных оаддуктов на основании квантовохимических расчтов
3. Установление механизма взаимодействия анионных аддуктов
нитроаренов с ароматическими диазосоединсниями и оптимизация условий получения нитроазосоединений.
3.1.Новый взгляд на механизм азосочетания на примере реакции гидридпых акомплсксов 1,3динитробензола с солями ароматических диазосоединений.
3.2.Зависимость выхода нитроазосоединений от условий
проведения реакции азосочетания
4. Взаимодействие гидридных акомплексов производных мдинигробензола с солями ароматических диазосоединений
4.1 .Синтез нитроазобензолов на основе 1 Я3,5динитробензолов
4.2.Синтез нитроазосоединений на основе 1 Я2,4динитробензолов
5. Химическая активность солей диазония в реакции с гидридным сткомплексом 1,3динитробензола
5.1.Влияние природы заместителя в диазокомпоненте на выход азосоединений
5.2 Влияние природы заместителя в ароматическом ядре на механизм массспектрометрического распада азосоединений
6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.1 .Синтез исходных соединений и очистка растворителей
6.1.1. Исходные нитросоединения
6.1.2. Синтез ароматических диазососдинений
6.1.3. Очистка растворителей
6.2.Синтез гидридных акомплексов производных ,4 и
3,5динитробензолов
6.3.Взаимодействие гидридных ааддуктов с ароматическими диазосоединениями
6.4.Определение оптимальных условий синтеза
нитроазосоединений
6.4.1. Варьирование соотношения реагентов ааддукт соль диазония
6.4.2. Влияние избытка тетрагидридобората калия на выход нитроазобензолов соотношение СЗДНБ.КВТЦ
6.4.3. Варьирование температуры в синтезе нитроазосоединений
6.4.4. Проведение реакции азосочетания в различных средах
6.4.5. Влияние добавок полярного растворителя к ТГФ на выход азосоединсний
6.5.Методы физикохимических исследований ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Вместе с тем, нитроазосоединения отличаются насыщенным и устойчивым цветом и, кроме того, интерес к подобным продуктам обусловлен возможностью восстановления нитрогруппы в аминогруппу, что позволяет использовать образовавшийся азокраситель в качестве диазокомпоненты непосредственно на волокне или модифицировать его молекулу замещением аминогруппы по реакциям Зандмсйера, Шимана и т. Одним из подходов к решению этой проблемы является использование в качестве азокомпоненты в реакции азосочетания анионных ааддуктов ароматических нитросоединений. Модификация ароматической системы путем присоединения нуклеофильной частицы позволяет резко изменить химические свойства и повысить активность соединения в различных процессах. Перевод нитросоединения в анионное состояние представляет собой эффективный способ восстановительной активации аренов к взаимодействию с электрофилами, принципиально отличающийся от традиционных путей, таких как введение в субстрат электронодонорных заместителей или использование кислых систем для генерирования активных электрофильных частиц. Целью работы является разработка методов прямого введения арилазогруппы в элекгронодефицитные системы на примере реакции гидридных аддуктов 1,3динитробензола с ароматическими диазосоединениями. Изучен механизм взаимодействия производных 1,3динитробензола с тстрагидридоборатами щелочных металлов. Показано, что при этом происходит частичное восстановление ароматического кольца нитросоединения с образованием анионных гидридных аддуктов. Комплексным исследованием тонкой структуры циклогексадиениданионов установлено, что эти аддукты являются полидентатными соединениями и могут быть субстратами в различных реакциях. Впервые выявлены факторы, определяющие реакционную способность гидридных комплексов 1,3динитробензола в реакции с ароматическими диазосоединениями, предложен механизм азосочетания, установлена количественная связь между строением и активностью аддуктов. Разработанный метод прямого введения арилазогруппы в нитроарены позволил синтезировать ряд новых нитроазобензолов. Установлены факторы, влияющие на выход азосоединений и селективность процесса замещения одной нитрогруппы на азоарильный фрагмент. Спектральными методами изучены физикохимические свойства полученных соединений. Установлен механизм распада нитроазобензолов под действием электронного удара. Разработан метод восстановительной активации нитроаренов к электрофильным реакциям, основанный на селективном гидрировании ароматического кольца с образованием анионных аддуктов при действии на нитросоединение тетрагидридоборатов щелочных металлов. Разработанный метод прямого введения азоарильного фрагмента в нитросоединение позволил получить ряд нитроазосоединений ценных полупродуктов в синтезе краси телей. В году Гриссом П. К настоящему времени реакция азосочетания получила широкое распространение и является одним из основных методов получения красителей. В известных книгах , монографиях и обзорах 6,7 представлены основные результаты по определению условий проведения реакции азосочетания. В предлагаемом обзоре литературы сделан акцент на последние достижения в области установления механизма этой довольно сложной реакции, знание которого позволяет проводить целенаправленный синтез новых азосоединений. Реакция азосочетания является типичной реакцией элекгрофильного замещения, механизм которой включает две стадии взаимодействие азо 1 и диазосоставляющих 2 с образованием а аддукта 3 и дспротонирование последнего до азопродукта 4 схема 1 8. В связи с тем, что катионы диазония являются относительно слабыми электрофилами, то взаимодействовать они способны, главным образом, с активированными ароматическими соединениями, содержащими сильные электронодонорные заместители гидрокси, амино и алкиламиногруппы. Известно 9, что помимо атаки по атому углерода ароматического кольца возможна электрофильная атака и по гетероатому заместителя. В работах предложен механизм Ссочетания, в основу которого положена общепринятая схема превращений диазосоединений, когда при взаимодействии диазонийкатиона с основанием образующийся сткомплекс представляет собой лабильный 2изомер 5, который далее переходит в стабильный Еизомер 6 схема 2. Однако, предположение о специфичности взаимодействия изомерных комплексов с основаниями и переходе двух разных соединений при отрыве от них протонов в один и тот же продукт, оставалось спорным.