Синтез и свойства циклических α-алкоксинитронов

• Автор: Бакунова, Светлана Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 133 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Синтез и свойства аалкоксинитронов литературный обзор.

1.1 Синтез аалкоксинитронов

1.1.1. Окислительные методы

1.1.1.1 Окисление иминоэфиров.

1.1.1.2 Окисление ралкоксигидроксиламинов

1.1.1.3 Окисление альдонитронов в спиртах

1.1.2. Реакции конденсации

1.1.3. Синтез аалкоксинитронов алкилированием гидроксамовых кислот.

1.2. Свойства аалкоксинитронов. .

1.2.1. Структура и стереохимия аалкоксинитронов.
1.2.2. Химические свойства аалкоксинитронов.
1.2.2.1. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами
1.2.2.2. Взаимодействие с окислителями.
1.2.2.3. Взаимодействие с диполярофилами.
1.2.2.4. Взаимодействие с ацилирующими агентами
Глава 2. Получение аалкоксинитронов с экзоциклической
алкоксигруппой.
2.1. Синтез аметоксинитронов окислительным алкоксилированием
2.2. Восстановление нитроксильных радикалов с алкоксигруппами у аатома углерода нитроксильпой группы
2.3. Изучение равновесия аметоксинитронов и ацеталей Ыгидроксиамидов и кольчатоцепной таутомерии в сггиродиоксалановых производных
Глава 3. Синтез 4,5дигидрооксазолЗоксидов внутрициклических аалкокеинитронов.
3.1. Получение 3гидроксиоксазолидинов и таутомерных им нитронов.
3.2. Получение стабильных нитроксильных радикалов оксазолидинового ряда с метоксигруппами в положениях 2 и 4 гетероцикла
3.3. Восстановление стабильных нитроксильных радикалов оксазолидинового ряда, синтез 4,5дигидрооксазолЗоксидов
Глава 4. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения
4.1. Взаимодействие циклических аметоксинитронов с изоцианатами, фенилизотиоцианатом, Ыфенилмалеимидом и
аг штил ендикарбоксил атом.
4.2. Сравнительное изучение реакционной способности аметоксинитронов 2имидазола и 4Нимидазола с реакционной способностью соответствующих альдонитронов в реакции
1,3диполярного циклоприсоединения.
Глава 5. Взаимодействие циклических амегоксинитронов с
нуклеофильными реагентами
5.1. Взаимодействие с аминами, синтез ааминонитронов
5.2. Взаимодействие с С нуклеофилами
5.3. Взаимодействие с О и Б нуклеофилами, синтез гидроксамовых и тиогидроксамовых кислот
Глава 6. Алкилирование циклических гидроксамовых кислот
диазометаном и метилтрифторметансульфонатом
Глава 7. Экспериментальная часть.
Выводы.
Литература


Таким образом, в результате данной работы предложен новый способ получения циклических аметоксинитронов, на основе которых синтезирован целый ряд новых гетероциклических соединений и ранее недоступных функциональных производных. Глава 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА аАЛКОКСИНИТРОНОВ. Синтез аалкоксинитронов. Окислительные методы. Окисление имииоэфиров. Случаи прямого окисления имина в нитрон имеют место, когда ортогональная нуклеофильная атака по иминному атому углерода затруднена несвязывающим взаимодействием или в случае окисления Сарилиминов с заместителями, обладающими сильным М эффектом ,. Для циклических иминов такие случаи редки . Прямое окисление иминоэфира в нитрон было осуществлено при использовании в качестве окислителя тетрафторбората 3,7Ьдигидро1амстил271окса1аазациклопропанафталиния . Анализ реакционной смеси методом ЯМР показал образование 2,4диметил5фенил4,5дигидрооксазол3оксида с выходом до из 2,4диметил5фенил4,5дигидрооксазола. Непрямой синтез нитронов из иминоэфиров через образование оксазиридина был использован как для получения циклических, так и ациклических нитронов. Известно, что окисление надкислотами иминоэфиров приводит к образованию Залкоксиоксазиридииов . Изомеризация
оксазиридинового цикла на силикагеле, приводящая к образованию внутрициклических аалкоксинитронов была осуществлена Киной с сотр. Из всех известных типов аалкоксинитронов 4,5дигидрооксазолЗоксиды наиболее широко представлены в литературе, поскольку являются предшественниками нитроксильных радикалов оксазо ли динового ряда, нашедших применение в качестве спиновых зондов липидной природы для изучения мембранных процессов . По методу Кипы, например, был получен 2 3абензилоксинорхоланил 4,4диметил4,5дигидрооксазолЫоксид . Использование трифторметансулъфокислоты привело к образованию устойчивой соли 4,4диметил3гидрокси4,5дигидрооксазолия. Последующее разложение трифлата с выходом привело к димеру нитрона ,. Окисление Залкоксигидроксиламинов. Окисление Ы,ЫдиалкилЫгидроксиаминов является одним из наиболее общих способов получения нитронов, применение которого ограничивается относительно малой доступностью исходных соединений . Однако попытки применения традиционных методов синтеза нитронов для получения 4,5дигидрооксазол3оксидов оказались безуспешными. При окислении ЩО в течение 3 месяцев 2бензилиденамино2метилпропан1ола таутомерного 3гидрокси4,4диметил2фенилоксазолидину ,, полученного конденсацией 2гидроксиамино2метилпропан1ола с бензальдегидом образуется 2гидроксиамино2метилпропилбензоат продукт гидролиза 4,4диметил2фенил4,5дигидрооксазол 3 оксида. Iо . Не дала положительных результатов попытка окисления НоО гидроксиламинов оксазинового ряда, однако полностью оправдало себя предположение авторов о том, что в качестве окислителей следует использовать соединения, которые не генерируют молекулу воды в процессе окисления. Так, взаимодействие гидроксиламинов оксазинового ряда с парабензохиноном приводит к образованию пары нитронгидрохинон. Известно , что алкоксинитроны такого типа нестабильны, однако пара нитронгидрохинон не претерпевает заметных изменений при хранении в течение нескольких месяцев. X ЫНОН
1. Окисление альдонитронов в спиртах. В индивидуальном виде был выделен только 4метокси1,2,2,5,5пентаметил2,5дигидро1 УимидазолЗоксид 4 с выходом . З X 0 4 ХИСНз
1 X 2 ХСН. Образование метоксинитрона авторы представляют схемой, согласно которой на первой стадии в результате взаимодействия альдонитрона с МеО образуется спиновый аддукт, далее окисляющийся в метоксинитрон. Так, при окислении 2,2,5,5тетраметил1нитрозо2,5дигидро1Аимидазол 3оксида в условиях генерирования радикалов МеО действием РЬОАс из 1ного раствора МеОН в бензоле, кроме 1ацетокси2,2,4,4тетраметил3нитрозо5оксоимилазол идина, образуется также метоксинитрон, выход которого увеличивается при увеличении относительного содержания МеОП в реакционной смеси. В спектрах ЭПР реакционной смеси наблюдаются дублеты триплетов с константами СТВ осн 5. МеО . Как альтернатива спиновому захвату путь А рассматривался также катионрадикальный механизм образования Р окисление нитрона в катионрадикал и последующее присоединение нуклеофила , путь В, а также нуклеофильное присоединение и окисление путь С , .