Превращения 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на кислотных катализаторах

• Автор: Никитина, Анна Петровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 168 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1 Реакционная способность замещенных 1,3диоксанов и некоторые современные кислотные катализаторы обзор литературы
1.1 Химические превращения 1,3диоксациклоалканов в условиях гомогенного кислотного катализа

1.2 Химические превращения 1,3диоксациклоалканов в условиях гетерогенного катализа

1.3 Теоретические исследования внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся миграцией водорода

1.4 Некоторые современные кислотные катализаторы.

2 Превращения 5метил, 2метил и 2,5диметил1,3диоксанов на кислотных катализаторах обсуждение результатов
2.1 Изучение поведения симметрично замещенных 1,3диоксанов в условиях кислотного катализа

2.1.1 Превращения 5метил1,3диоксана в условиях кислотного катализа.

2.1.2 Превращения 2метил1,3диоксана в условиях кислотного катализа.

2.1.3 Превращения 2,5диметил1,3диоксана в условиях
кислотного катализа.
2.2 Квантовохимический анализ возможности протекания внутримолекулярных перегруппировок в 5метил, 2мегил и 2,5диметил1,3диоксанах
3 Методы эксперимента и расчета экспериментальная часть.
3.1 Методика синтеза исходных ацеталей.
3.2 Физикохимические методы исследования исходных соединений
и продуктов реакций
3.2.1 Микроволновая спектроскопия.
3.2.2 Хроматомассспектральный анализ
3.2.3 Хроматографический анализ.
3.2.4 Спектроскопия ЯМР С
3.2.5 ИКспектроскопия.
3.3 Методика проведения реакций метилзамещенных диоксанов в присутствии гетерогенных катализаторов.
3.3.1 Катализатор НУБС
3.3.2 Катализатор ВЕА
3.4 Методика проведения реакций метилзамещенных диоксанов в присутствии гомогенных кислотных катализаторов.
3.4.1 Катализатор комплекс трифторида бора уксусной кислоты ВР32СН3СООН
3.4.2 Катализатор трис2,4пентандионатохром III СЕпСЮб .
3.4.3 Катализатор паратолуолсульфокислота пГСК
3.5 Методика проведения квантовохимических расчетов
3.5.1 Выбор метода расчета.
3.5.1.1 Оценка адекватности методов расчета экспериментальным данным по геометрическим параметрам
3.5.1.2 Оценка адекватности методов расчета экспериментапьным данным по энергетическим характеристикам.
3.5.1.3 Конформационный анализ молекул 5метил, 2метил и
2,5диметил1,3диоксанов
3.5.2 Оптимизация геометрии
3.5.3 Поиск переходного состояния
Выводы
Список использованных источников


На примере превращения 4,4диметил1,3диоксана в изопрен установлено, что на ход реакции помимо температуры и объемной скорости большое влияние оказывает природа носителя, его состав и структура, а также количество активного компонента и условия приготовления катализатора 2, 6, 7. Для образования диенов из 4моно и 4,4диалкилзамещенных 1,3диоксанов благоприятными являются температура 00С, мольное соотношение ацеталь вода 14, катализатор фосфаты кальция на кизельгуре и скорость подачи 1,0 ч1. В этих условиях конверсия составляет 0, селективность 7. При газофазном гидролизе крекинге алкил1,3диоксанов кроме диенов в некоторых случаях с хорошими выходами образуются оксетаны схема 6. Влияние структуры исходного 1,3диоксана на ход реакций, приводящих к образованию оксетанов, мало изучено 2, . При крекинге 4метил и 4,5диметил1,3диоксанов на кислых твердых
катализаторах в зависимости от объемной скорости образуются аллилкарбинол и изовалериановый альдегид И схема 7. Широко изучены реакции гидрогенолиза. В присутствии металлического натрия и диизобутилкарбинола в гомогенных условиях исследованы превращения 4арилзамещенных диоксанов и с выходом более получены соответствующие первичные спирты. Было показано также, что гидрогенолиз 1,3диоксанов, содержащих моно, полиалкильные, или арильные заместители в положениях 4 и 5 диоксанового кольца на хромите меди или в присутствии диоктакарбонила кобальта, приводит к образованию первичных спиртов изостроения 2 схема 8. С, 0 атм. ГЯ3 0 С, 0атм. Использование металлических катализаторов никеля, палладия для гидрогенолиза диоксанов дает возможность получить с хорошим выходом 1,3диолы, тогда как в аналогичных условиях на платине диоксановое кольцо остается неизменным. Гидрогенолиз 1,3диоксанов в присутствии скелетного никсльалюминиевого катализатора в условиях повышенного давления приводит к образованию моноэфиров 1,3диолов. Аналогичные результаты получены и при использовании литийалюминийгидрида и хлористого алюминия или эфирата трехфтористого бора 2. На примере 5метилен1,3диоксанов было показано, что пиролиз в паровой фазе температура 0 С протекает по свободиорадикальному механизму с разрывом связи СгН либо С4Н на первой стадии, в результате чего параллельно образуются изомерные сложные эфиры и а,3непредельные альдегиды 1, 2 схема 9. СН3Сс ясно и
При изучении пиролитического распада 2алкенил5метилен1,3диоксанов в заметных количествах образовывался ненасыщенный диальдегид, появлению которого, повидимому, предшествовала внутримолекулярная перегруппировка промежуточного винилового эфира схема . СН2 СН
Н3С сно сн
При термолитической диссоциации насыщенных 2,5,5триалкил1,3диоксанов инертная атмосфера, 0С в продуктах реакции присутствовали сложные эфиры, низкомолекулярные кислородсодержащие соединения и олефины 1. Эта перегруппировка происходит при повышенной температуре, в присутствии слабокислых катализаторов силикагель, пемза и т. Так, например, на пемзе она осуществляется при 00С, а на силикагеле при 00С . Формально этот процесс представляет собой внутримолекулярное окислениевосстановление, где альдегидная группа восстанавливается до простой эфирной, а спиртовая до карбонильной 1. Легкость перегруппировки зависит от природы радикалов Я Я4. Считается, что обязательно присутствие двух заместителей в пятом положении цикла, в противном случае проходит дальнейшее разложение продуктов реакции на соответствующий спирт и акролеин . Установлено, что электроноакцепторные группы в положении 2 препятствуют ходу перегруппировки, а алкильные и циклопарафиновые заместители в том же положении способствуют ее осуществлению. Предложен механизм реакции 2, включающий адсорбцию диоксана на кислотных центрах катализатора в конформации кресла, образование ионного соединения, которое далее стабилизируется с помощью перехода гидридиона. Адсорбция Особенно важную роль играет размер заместителей Я, Яг. Увеличение объема заместителей препятствует двухточечной адсорбции 1,3диоксанов. Разрыв СОсвязи и стабилизация карбокатиоиа Во второй стадии реакции происходит гетеролитический разрыв С2Озсвязи с образованием иона карбон ия с положительным зарядом на атоме С2. Способность к образованию катиона зависит от размера и природы заместителей у атома С2.