Электрохимическое исследование шестичленных O-, N-, S-, Se-, Te-содержащих гетероциклических монополикатионов

• Автор: Арутюнянц, Анна Ашотовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 93 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Закономерности электрохимического восстановления

гетероциклических катионов литературный обзор.

1.1. Восстановление пирилиевых солей

1.2. Окислительновосстановительные свойства катионов ксантилия

1.3. Электрохимические свойства пиридиния и биниридиния

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Электрохимическое исследование пирилиевых, тиопирилиевых и пиридиниевых солей с 4цимантренильными заместителями.
2.2. Электрохимические свойства биспирилиевых дикатионов, содержащих пфениленовый мостик

2.3. Взаимодействие гетерокатионов с нуклеофильными реагентами.

2.4. Одноэлектронное восстанволение катионов теллуроксантиния и теллуроксантона
2.5. Определение содержания воды в неводных аиротонных растворителях реакцией нуклеофильного присоединения гидроксиданиона
к карбокатонам ксаптилиевого ряда.
2.6. Исследование полимерных гетероциклических поли катионов.
2.6.1. Поликатионы на основе полистирола, содержащие металлорганичсские редокслиганды .
2.6.2. Кремнезем, содержащий виологенные группировки.
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Очистка растворителей.
3.2. Получение и очистка фоновых электролитов.
3.3. Мелодика электрохимических экспериментов.
3.3.1. Съемка классических полярограмм. Препаративный электролиз.
3.3.2. Методика проведения препаративного электролиза.
3.3.3. Циклическая вольтамперометрия.
3.3.4. Методика определения воды в электролитах литиевых источников тока.
3.3.5. Методика приготовления электропроводных водонепроницаемых диаграмм для электродов сравнения.
3.4. Съемка спектров ИК, УФ, ЭПР.
3.5. Синтез исходных соединений.
Выводы.
Литература


Большое число примеров применения свойств гетероциклических соединений в технике в виде добавок в различные материалы также основано на их способности участвовать в редоксироцессах. Это относится к электропроводящим полимерам, электролитам оптоэлектронных устройств, фототерм опластическим материалам, катодным материалам литиевых источников тока. Интересными модельными объектами для получения нейтральных радикалов различной стабильности являются гетероциклические катионы производные пирилия и родственные соединения. Их металлоорганические производные можно рассматривать как процессы с редокслигандами в которых процессы окислениявосстановления протекают в лиганде, без заграгивания валентности металла. Работа выполнена в соответствии с координационными планами АН СССР 2. Цель работы заключалась в изучении элсктровосстановления ряда гетероциклических катионов и их полимерных производных исследовании реакций нуклеофильного присоединения анионов к ним. Научная повита работы. Обнаружена способность металлоорганических производных пирилиевых солей к одноэлектронному окислению с образованием дикатионрадикалов различной устойчивости. Исследован ряд производных ксантилия и их Б, 8е и Теаналогов с различными гетероатомами в кольце, радикалы на их основе, а также процесс взаимодействия катионных форм с нуклеофильными реагентами. Получены новые высокомолекулярные соединения на основе полистирола и кремнезема, содержащие металированные гетероароматические катионные группировки. Показано, что восстановление этих соединений приводит к образованию стабильных поликатионрадикалов. Практическая ценность работы Полученные результаты расширяют представления о процессах окислениявосстановления гетероароматических катионов с атомом халькогена. Они могут быть использованы для выявления особенностей рсдокспроцсссов других классов гетероциклов, а также целенаправленного генерирования катионов этого типа и отвечающих им парамагнитных форм. Наиболее легко восстанавливающиеся катионы могут быть применены в качестве катодов литиевых источников тока при этом возможность циклирования таких источников зависит от стабильности образующихся радикалов. Разработана методика определения воды в электролитах литиевых источников тока. Апробация работы а публикации. Основные результаты работы докладывались на XI Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений г. Львов, г. VI Европейской конференции по металлоорганической химии г. Рига, г. Новочеркасск, г. III Всесоюзной конференции но электрохимическим методам анализа г. Томск, г. Основное содержание работ изложено в печатных работах. Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков, 8 таблиц, 3 наименований библиографического списка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Химия пирилиевых солей и их азот и халькогенсодержащих гетероаналогов привлекает значительное влияние в силу высокой реакционной способности соответствующих катионов, а также возможностей использования этих солей в прикладных целях. При этом значительная часть химических реакций указанных солей основана на их способности выступать в качестве одноэлектронных окислителей. Повышенный интерес к этой области связан также и с развитием новых представлений о механизме ряда важнейших органических реакций, предполагающих наличие стадий одноэлектронного обмена между реагентами. Кроме того соединения такого рода легко образуют стабильные свободные радикалы ионрадикалы и могут рассматриваться как модели природных окислительновосстановительных ферментов, и потенциальные электронообменные катализаторы. При этом электрохимические методы являются, пожалуй, одним из наиболее эффективных в плане обнаружения и исследования парамагнитных интермедиатов. Исходя из этого представлялось интересным провести систематические исследования электрохимических свойств производных солей пирилия и их бензоаннелированных и гетреоаналогов, и, в частности, исследовать влияние природы гетероатома на окислительновосстановительные свойства соответствующих катионов. О.Ю. Милаева А. Г., Милаевой Е. Р. и др.