Спектроскопия ЯМР 1 Н и 13 С в исследовании замещенных сульфоланов и урацилзамещенных фуранозидов

• Автор: Байкова, Ирина Петровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 106 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Применение спектроскопии ЯМР в исследовании

стереохимии циклических соединений

1.1. Конформации насыщенных пятичленных циклов

1.2. Спектроскопия ЯМР. Связь между спектральными параметрами, изомерией и конформационным состоянием замещенных циклических соединений.

1.2.1. Метод ЯМР Н в исследовании изомерии и конформаций циклических соединений

1.2.1.1. Циклогексановые производные

1.2.1.2. Циклопентановые производные.

1.2.1.3. М одели псевдовращения

1.2.2. Метод ЯМР С в исследовании изомерии и конформаций
циклических соединений
1.2.2.1. Химический сдвиг ядер ЬС. Связь ХС с изомерией и конформационным состоянием замещенных циклических соединений
1.2.2.2. Константы спинспинового взаимодействия. Связь прямой углеродиротонной КССВ с изомерией и конформапион
ным состоянием замещенных циклических соединений .
1.2.2.3. Структура и копформационное состояние нуклеозидов
1.3. Использование ЭВМ в спектроскопии ЯМР.
1.3.1. Симуляция спектров на ЭВМ. Итерационные программы .
1.3.2. Использование расчетных методов квантовой химии и молекулярной механики
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Спектры ЯМР Н некоторых 3монозамещенных пятичленных
гетероциклов.
2.1.1. Химические сдвиги и прямые углеродпротонные константы спинспинового взаимодействия монозамещенных сульфоланов. Инкременты химических сдвигов и прямых углерод1 фотонных констант.
2.2. Спектры ЯМР Н и 2,3,4тризамещенных сульфоланов
2.2.1. Конформационное состояние 2,3,4тризамещенных сульфоланов.
2.3. ЯМР подходы в установлении структуры и конформации
урапилзамещенных фуранозидов.
2.3.1. Структура и конформационное состояние а,р0арабинофуранозилурацилов
2.3.2. Структура и конформационное состояние 1Р1Эксилофуранозидурацила в растворе
2.3.3. Син,антикоиформационный анализ 1РОксилофуранозилурацилов методом ЯМР Н разностный ЯЭО
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Условия записи спектров ЯМР Н
3.2. Условия записи спектров ЯМР ,3С.
3.3. Анализ спектров ЯМР Н и С
3.4. Объекты исследования
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Перед тем как приступить к анализу данных, получаемых различными методами ЯМР спектроскопии, следует рассмотреть конформации циклопентана и циклогексана и их производных, уделив внимание различиям этих двух рядов циклических соединений. Конформации насыщенных пятичленных циклов. Вопросу конформационного анализа органических молекул посвящен ряд монографий и обзорных статей 14. Как правило, в них достаточно подробно рассматриваются циклогексановые производные, являющиеся традиционными объектами классического конформационного анализа 2,4 и значительно меньше внимания уделено рассмотрению конформационных состояний соединений ряда циклопентана 23. Для циклопентана, в отличие от циклогексана, можно построить плоскую модель, почти свободную от угловых напряжений, величина углов 8 при этом близка к тетраэдрическому 9. Однако при этом питцеровское напряжение изза взаимодействия гисвицинальных протонов составляет примерно . КДжмоль. Для уменьшения питцеровского напряжения циклопентан принимает одну из возможных неплоских форм полу кресло или конверт 5. Такой процесс был назван псевдовращением 5. Он характеризуется тем, что внутренняя энергия молекулы меняется незначительно, меньше чем на величину ИТ или 2. КДжмоль при комнатной температуре . Поэтому в циклопентане, в отличие от циклогексана, ног четко выраженных минимумов энергии, отвечающих устойчивым конформациям. При введении заместителя в циклопентане происходит стабилизация одной или двух возможных форм, т. Согласно работе Липника 8 метилциклопентан в растворе с равной вероятностью может находиться предпочтительно в семи из двадцати возможных конформациях е псевдоэкваториальной ориентацией метильиой группы. Из этих семи конформаций четыре имеют форму полукресла, три конверта. Цис 1 ,3димстилциклопснтан находится преимущественно в конформации конверта с псевдоэкваториальными метильными группами 9. Однако барьер псевдовращения при этом остается попрежнему незначительным. Наличие в пятичленном цикле гетероатома приводит обычно к большему торможению псевдовращения. Так, согласно , барьер пссвдовращения в тетрагидрофуране составляет около КДжмоль. Как показывают экспериментальные данные, замена в пятичленном цикле метиленового углеродного атома гетероатомом приводит к увеличению барьера исевдовращения при введении атома 8 барьер равен КДжмоль ,, при введении 8Й КДжмоль . Расчеты гетероаналогов циклопентана показывают, что молекулы существуют предпочтительно в конформации полукресла, причем . В циклогексане торсионные углы имеют одинаковую величину в отличие от производных ряда циклопентану для которых в предпочтительных конформациях конверт или полукресло торсионные углы различны. Предсказываемые величины торсионных углов для 1мсвицинальных заместителей циклопентанового ряда могут изменяться от 0 в конформации конверта при атомах углерода, удаленных от неплоской части кольца до в конформации полукресла для максимально незаслоненных атомов углерода . Минимальный торсионный угол для трансвицинальных заместителей составляет . Это приводит к тому, что если в циклогексане возможны лишь две ориентации заместителей относительно кольца экваториальное и аксиальное, то в циклопентане реализуется больше возможностей, две из которых условно схожи с ориентацией заместителей в циклогексане и называются псевдоэкваториальной и псевдоаксиальной ориентациями. Диэдральные углы между псевдоэкваториальными протонами в насыщенных производных циклопентана могут в процессе псевдовращения меняться от до 0, а между псевдоаксиальиыми от 0 до 8. Другая особенность циклопентанового кольца состоит в том, что все возможные ориентации заместителя энергетически мало отличаются друг от друга. Эти особенности, как будет видно при дальнейшем обсуждении литературных данных, существенно усложняют конформационный анализ соединений циклопентанового ряда методами ЯМР спектроскопии. Спектроскопия ЯМР. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения широко используется для изучения разнообразных химических проблем. Наибольшее применение этот метод нашел для определения молекулярной структуры, в исследовании стереохимии молекул и заторможенности внутреннего вращения, т.