Синтез, исследование таутомерии и кислотно-основных свойств производных 3-амино-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразол-2-ин-5-она

• Автор: Абдель-Хафез Шамс Эль Дин Хашим
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 128 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА, ТАУТОМЕРИЯ И СВОЙСТВА

ПИРАЗОЛ2ИН5ОНОВ литературный обзор

1.1 СИНТЕЗ ПИРАЗОЛ2ИН5ОНОВ

1.2 ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРАЗОЛ2ИН5ОНОВ

1.2.1 4Ацилпроизводные пиразол2ин5онов

1.2.2 ЗАминопроизводные пиразол2ин5онов

1.3 Таутомерия пиразол2нн5онов

1.3.1 Экспериментальное изучение таутомерии пиразол2ин5онов

1.3.2 Физические методы изучения таутомерии пиразол2ин5онов

1.3.3 Влияние факторов структуры на таутомерию пиразол2ин5онов
1.3.4 Влияние факторов среды на таутомерррщздзоинбонов
1.4 Экспериментальное изучение кислотноосновных свойств пиразол2ин5онов
1.5 Теоретическое изучение таутомерии и кислотноосновных свойств пиразол2ин5онов
1.5.1 Нейтральные молекулы пиразол2ин5онов.
1.5.2 Анионы и протонированные комплексы. Кислотноосновные свойства пиразол2ин5онов
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ ТА ТОВ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Постановка задачи, объекты и методы исследования
2. 2 Синтез производных 3амино,трихлорфенилпиразол2ин5она и экспериментальное изучение таутомерии
2.2.1 3Адетиламино,4,6трихлорфенилпиразол2ин5он П
2.2.2 3Бензоиламино,4,6трихлорфенилпиразол2ин5он Щ
2.2.3 3Арилметиленамино4,6,трихлорфенилпиразол2ин5оны
2.2.4 3Арилметиленамино4ацетил1 2,4,6трих1орфенилпиразол2ин5оны
2.2.5 3Арилметиленамино,,4,6трихлорфенил5хлоропиразолы,
2.2.6 ,4,6Трихлорфенил3цианселенопиразол2ин5он XVI
2.3 Экспериментальное изучение кислотноосновных свойств
ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И КИСЛОТНО ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 3АМИНО ,4 6 ТРИХЛОРФЕНИЛПИРАЗОЛ2ИН5ОНА
3.1 Таутомерия Запиламинопроизводных ,4,6трихлорфенилпиразол2ин5она
3.2 Теоретическое изучение таутомерии и особенностей пространственной структуры 3альдимин4,6трихлорфеннлпиразол2ин5онов шиффовых оснований УП1Х
3.3 Расчеты кислотноосновных свойств 3ацетамнно и Збензонламино4,6трихлорфенил пиразол2ин5онов и их ацетилбензоил замещенных производных
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Физикохимические измерения
4.2 Методики очистки растворителей и реагентов
4.3 Методики синтеза исследуемых соединений
4.4 Методика измерения кислотноосновных свойств
4.5 Методика проведения квантовохимических расчетов
5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
6. ЛИТЕРАТУРА
Л УгУ.ХУЛУ
ВВЕДЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Основной целью данной работы был синтез новых производных пиразол2ин5она и исследование их структуры и свойств на экспериментальном и теоретическом уровнях. При этом прежде всего имелось в виду детальное изучение таутомерии новых соединений, влияния на таутомерное равновесие как внутренних факторов, так и факторов среды. В качестве объектов исследования были выбраны 1,3 и 1,3, замещенные пиразол2ин5оны с ацилароиламино и ацетобензоильными группами, отдельные представители которых широко используются в фотографической промышленности для формирования цветного изображения, в аналитической химии и химии переходных металлов. Наличие в молекулах пиразол2ин5онов одновременно двух активных и конформационно лабильных заместителей, способных к эффективному внутри и межмолекулярному связыванию, могло заметно изменить свойства сложных соединений, по сравнению с более простыми пиразолин2онами5, детально изученными ранее. Планировалось также получить новые соединения с 8 есо держащим и заместителями в пиразолоновой системе. В качестве экспериментальных методов были использованы традиционные ЯМР 1Н, ИК спектроскопия, в ряде случаев РСтА, потенциометрия. Теоретическое исследование было выполнено с использованием полуэмпирического метода РМЗ, хорошо зарекомендовавшего себя при изучении более простых производных пиразолонов5. Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые синтезированы пиразол2ин5оны, имеющие в положении 3 гетероцикла арилальдиминную группу и ацил и галогенопроизводные этих соединений. Охарактеризована кристаллическая структура некоторых из синтезированных соединений. Выявлены закономерности таутомерного равновесия в различных средах синтезированных соединений. Получены кислотноосновные характеристики ацилированных 3амино,4,6трихлорфенилпиразол2ин5онов. Апробация работы. Результаты работы докладывались на IX Всероссийской научной конференции Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов г. Саратов, сентября г. Публикации. По результатам работы опубликованы тезисы 1 доклада, подготовлены к печати 1 статья и тезисы 1 доклада. Объем и структура работы. Диссертационная работа оформлена на 8 страницах, содержит 7 таблиц, рисунков и библиографию, включающую наименования. Материал диссертации состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен обзор литературных данных по методам синтеза пиразол2ин5онов, по их таутомерии и свойствам. Во второй главе обсуждаются результаты проведенных синтезов, экспериментального изучения таутомерии и кислотноосновных свойств синтезированных соединений. В третьей главе приводятся результаты теоретического изучения структуры, таутомерии и кислотноосновных свойств как синтезированных, так и ряда модельных соединений. В четвертой главе приводится описание проведенных экспериментов. Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета. ГЛАВА 1. Данная работа посвящена изучению структуры и свойств пиразол2ин5онов, которые являются ближайшими структурными родственниками 1,2азолов, в частности пиразола 1. Циклическая система пиразола 1 представляет собой дважды ненасыщенное пятичленное кольцо с двумя рядом расположенными атомами азота Кнорр впервые в году синтезировал соединение, содержащее этот цикл 2, 3. При проведении реакции ацетоуксусного эфира с фенилгидразином Кнорр получил 1фенил3метилпиразол2ин5он 2. Вслед за изучением хинина Кнорр стал проводить исследования противолихорадочного действия 2 и родственных соединений так было открыто важное жаропонижающее средство антипирин 3. Так как фенилгидразин является наиболее легкодоступным из арилгидразинов, особое внимание было уделено 1фенилпиразолам, которые в настоящее время можно считать самыми важными и наиболее тщательно исследованными производными. Поскольку многие лекарственные препараты и красители содержат пиразольное ядро, этот класс соединений широко изучался, исследования продолжаются и сейчас, несмотря на то, что антипирин и родственные медикаменты больше не используются. Особенно важны в настоящее время пиразолоновые красители.