Влияние координирующих металлов Fe, Ru и Os на свойства тетразапорфиринов, изоцианидов, 5- и 6- членных азотсодержащих гетероциклов

• Автор: Вагин, Сергей Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 153 с. : ил.

1. Основные принципы модификации координационной с1сры комплексов порфиринов и фталоцианинов с

металлами подгруппы железа.

2. Синтез, строение и электрохимические свойства комплексов ЕеН, КиН и с фталоцианинами
3. Замещение аксиальных лигандов в комплексах фталоциапинов с металлами подгруппы железа в степени
окисления 2

4. Исследование основных свойств комплексов

азапорфиринов и фталоцианинов

П. ЭКСГ1ЕРИМЕНТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ

1. Синтез комплексов октафенилтстраазапорфиринов и промежуточных соединений

1.1. Синтез промежуточных соединений

1.2. Синтез комплексов железа с октафенилтстраазагюрфиринами.

1.3. Синтез комплексов рутения с октафенилгетраазапорфином
1.4. Синтез комплексов осмия с октафенилтетраазапорфином
2. Методы исследования синтезированных комплексов
2.1. Физикохимические методы оборудование
и материалы.
2.2. Изучение электропроводности
синтезированных соединений
2.3. Методика снектроэлектрохимического
исследования соединений.
2.4. Спектрофотометрическое исследование кислотноосновных свойств и устойчивости комплексов с экстралигандами. Особенности математической обработки результатов
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Синтез комплексов БеОРТАР, ЕерЧВиРЬвТ АР,
РиОРТАР и ОяОРТАР с изоцианидами и Ыгсгеро
циклами в качестве аксиальных лигандов.
1.1. Синтез комплексов железа.
1.2. Синтез комплексов рутения
1.3. Синтез комплексов осмия
2. Исследование комплексов МОР ГАР спектроскопическими и другими физикохимическими методами.
2.1. Применение ЯМРсиектроскопии для
установления строения комплексов
2.2. Проявление экстра координации в ПК спектрах
2.3. Электронные спектры поглощения.
2.4 Электрохимические свойства
3. Исследование процессов замещения аксиальных лигандов в комплексах ЕсН и КиИокта
фенилтетраазапорфиринов
3.1. Исследование термодинамической устойчивости комплексов ЕеОРТЛР с изоцианидами в
присутствии Иоснований.
3.2. Исследование кинетики замещения экстралигандов в комплексах ЕЕеОРТАР .
3.3. Исследование кинетики реакции
ьВиИСЬКиОРГАР с пиридином
4. Изучение протонировапия синтезированных комплексов трифторуксусной кислотой в дихлорметане
ВЫВОДЫ
СИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ


Известно, что для порфириновых комплексов двухвалентных металлов подгруппы железа в основном характерно координационное число 6, хотя в некоторых случаях, например в комплексах с СО, считается, что шестое координационное положение может занимать очень лабильный лиганд, например молекула растворителя алкилцианид, спирт, эфир, вода и состав комплекса указывается как СОМИРог. В результате, открывается путь для синтеза комплексов 1,СОМПРог со смешанными аксиальными лиганадми, один из которых СО , . Интерес исследователей к таким комплексам обусловлен отчасти их близостью по строению к природным комплексам железопорфиринов переносчиков молекулярного кислорода. Образование смсшаннолиганднмх комплексов возможно благодаря сильному ткшсэффекту координированного карбонила см. З Литературного обзора. Такой же эффект проявляет и координированная молекула изоцианида ЯЫС , способствуя образованию смешаннолигандных комплексов типа ЬКМСМПРог . Окисление комплексов мегаллопорфиринов может осуществляться различными реагентами органическими пероксидами, галогенами и тетрагалоген метаном, а также кислородом воздуха и обычно приводит к образованию моно и ди оксо или галогенометаллатов, гидроксо, арилоксо и алкоксомсталлатов, биядерных ноксокомплексон 8, . Например при окислении комплекса СОХЕЮНХТРР до ООзТРР иод действием мхлорпероксобензойной кислоты в присутствии спирта ЕЮИ в качестве устойчивого интермедиата образуется ЕЮОвТРР 9. Окисление комплекса СООзпРог тетрагалогенмстаном например СВг4 приводит к образованию ВгОб уРог через промежу точный комплекс СОХВООРог . Следует отметить, что гексакоординационные комплексы ОхУ1 например ООяРог, также, как и гексакоординационные комплексы Об, Ки1У и Оя1У, имеют структуру координационной сферы в форме искаженного октаэдра, то есть атомы кислорода, связанные с осмием, находятся в шрамеположении друг к другу, а ион осмия располагается в плоскости четырех атомов азота порфиринового макроцикла , . При взаимодействии с молекулярным кислородом комплексы жслезоИпорфнринов и фталоцианинов склонны к окислению с образованием иоксодимеров, если для этого нет сзерических затруднений, в то время как 1 и ОБНпорфиринаты более устойчивы к окислению и образуют комплексы с координированным молекулярным кислородом состава МпРог1,Х или ИМ1огХЬ2 8, , . Способность комплексов металлов подруппы железа с норфиринами и фталоцианинами легко изменять окислительное состояние и строение координационной сферы в ходе химических реакций обусловливает их высокую каталитическую активность в процессах селективного окисления олсфинов, спиртов, сульфидов и других органических соединений . Особенно активны в этих процессах оксокомплексы рутения и осмия в высших степенях окисления. С другой стороны, высокая способность порфиринатов ругения и осмия достаточно прочно координировать такие слабые лиганды как молекулярные водород и азот открывает возможности для каталитического селективного окисления Н2 и . Взаимодействие комплексов металлатов с различными аминами приводит к образованию амидо и имидокомплексов , являющихся несколько необычными для координационной химии металлогюрфирииов и представляющих собой потенциальные катализаторы в реакциях селективного аминирования. В частности, при обработке жезотетракис3,4,5триметоксифенилпорфиринатодиоксорутенияУ1 дифениламином в дихлорметанс образуется диамагнитный комплекс дифениламидорутений1Упорфирина. Диамагнитные свойства комплекса несколько удивительны, так как являются нехарактерными для комплексов ругений1Упорфиринов . Интересными, и поэтому широко исследуемыми, являются органометалличсскис соединения на основе железо и рутений г юрфиринов, в которых координированный порфирином ион мегалла связан с атомом углерода экстралиганда за счет ковалентной связи алкильные, алкинильные и арильные комплексы , . В . С. по связи мегаллуглерод или миграции экстралиганда с разрывом связи МС и образованием замещенного порфирина , , а также специфического окисления экстралиганда , 2. Например, в комплексе мстилругенийIIIоктаэтилиорфина метильная группа, связанная с ионом рутения, окисляегся с выходом до СО без разрыва связи .