Синтез и исследование некоторых свойств оснований Шиффа, содержащих дигидропирановый фрагмент

• Автор: Просочкина, Татьяна Рудольфовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 162 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
1. СИНТЕЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ ШИФФА, НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ СОЗДАНИЯ ДИГИДР0ПИРАН0В О ФРАГМЕНТА И МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

1.1 Мезоморфизм и структура молекул

1.1.1 Жидщкристаллическое состояние вещества и его свойства

1.1.2 Структура молекул веществ, образующих жидкие

кристаллы

1.2 Синтез жидкокристаллических оснований Шиффа, содержащих

ДТП фрагмент

1.2.1 Способы введения в молекулу ДТП фрагмента

1.2.1.1 Реакции внутримолекулярной циклизации

1.2.1.2 Конденсация ненасыщенных и карбонильных соединений

1.2.1.3 Превращения гетероциклов
1.2.2 Создание азометинового мостика в молекулах мезоморфных соединений
1.3 Исследование взаимосвязи структурасвойство в жидкокристаллических соединениях
1.3.1 Эмпирический подход при установлении взаимосвязи структураЖК свойство
1.3.2 Методы компьютерного анализа взаимосвязи структураЖК свойство
1.3.2.1 Квантовохимические методы исследования жидкокристаллических структур
1.3.2.2 Методы молекулярной динамики для исследования мезоморфных структур
1.3.2.3 Компьютерное моделирование ЖК фаз
1.3.2.4 Анализ взаимосвязи структураЖК свойство при помощи базы данных ЫяСгуэг 3.2
2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ОСНОВАНИЙ ШИФФА, СОДЕРЖАЩИХ ДИГИДРОПИРАНОВЫЙ ФРАГМЕНТ
2.1 Синтез ,6дигидро4метил2Нпиран5иламинобензилиден4алкоксианилинов
2.2 Мезоморфизм в ряду ,6дигидро4метил2Нпиран5иламинобензилвден4алкоксианилинов
2.3 Алгоритмический поиск мезоморфных соединений в ряду,6дигидро4метил2Нпиран5иламинобензилиден4алкоксианилинов
2.4 Квантовохимический анализ оснований Шиффа, содержащих ДГП фрагмент
2.4.1 Анализ распределения зарядов на атомах
2.4.2 Анализ геометрических параметров
2.4.2.1 Анализ длин связей и валентных углов в исследуемых азометинах
2.4.1.2 Анализ торсионных углов в исследуемых азометинах
2.4.1.3 Анализ величин диэдральных углов между плоскостями бензилиденового и анилинового ароматических колец в исследуемых основаниях Шиффа
2.4.3 Исследование влияния пространственного строения молекул оснований Шиффа, содержащих ДГП фрагмент, на температуру плавления жидкого кристалла
2.4.4 Анализ влияния пространственного строения молекул исследуемых азометинов на температурный интервал существования мезофазы и тип
ЖК активности
2.4.5 Изучение влияния ДГПО и ДГП фрагментов, а также положения азометиновой мостиковой группы на ЖК свойства
2.4.6 Анализ влияния рассчитанных дипольных моментов на мезоморфные свойства в рядах исследуемых оснований Шиффа
2.4.7 Анализ орбитальной структуры изолированных молекул и бимолекулярных состояний исследуемых оснований Шиффа
3. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, АНАЛИЗА И РАСЧЕТОВ
3.1 Методы анализа
3.2 Очистка исходных реагентов и растворителей
3.3 Синтез ,6дигидро4метил2Нгшран5иламинобензилиден4алкоксианилинов по схеме 1
3.3.1 Получение 3,4дибром4метилтетрагидропирана
3.3.2 Синтез 4аминобензальдегида
3.3.3 Получение лгексоксианилина
3.3.3.1 Защита аминогруппы ламинофенола
3.3.3.2 Синтез лгексоксианилина
3.3.4 Получение ,6дигидро4метил2Нпиран5иламино
. бензальдегида
3.3.5 Синтез ,6дигидро4метил2Нпиран5иламинобензилиден4гексоксианилина
3.4 Синтез ,6дигидро4метил2Нпиран5иламинобензилиден4гексоксианилина по схеме 2
3.4.1 Синтез 4аминобензилиден4гексоксианилина
3.4.2 Синтез ,6дигидро4метил2Нлиран5иламинобензилиден
4гексоксианилина
3.5 Методика проведения алгоритмический поиска мезоморфных соединений в ряду А5,6дигидро4метил2Нпиран5иламинобензилиден
4алкоксианилинов
3.6 Методы проведения квантовохимических расчетов
3.6.1 Анализ расчетных схем квантовой химии
3.6.2 Полуэмпирические схемы квантовохимических расчетов
3.6.3 Программы расчетов полуэмпирическими методами
3.6.4 Методика квантовохимических расчетов оснований Шиффа, содержащих ДТП фрагмент
3.6.4.1 Проведение входного задания геометрии
3.6.4.2 Проведение оптимизации геометрии
3.6.4.3 Вычисление величин диэдральных углов между плоскостями бензольных колец в молекулах азометипов, содержащих
ДГП фрагмент
3.6.4.4 Расчет распределения зарядов, длин связей, валентных, торсионных углов и модельных бимолекулярных структур
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Промежуточна и анизотропия неравнозначность в различных
направлениях их свойств если у твердых кристаллов анизотропны все физические свойства а изотропные жидкости могут приобретать анизотропию некоторых свойств только под влиянием различных воздействий, например, электрических и магнитных полей, то ЖК обладают устойчивой спонтанной анизотропией некоторых свойств как в состоянии покоя, так и в состоянии течения. Эти явления непосредственно связаны с промежуточным характером структуры мезофазы. Кристалл характеризуется дальним трехмерным координационным порядком в расположении структурных компонентов, сочетающимся с дальним ориентационным порядком изотропной жидкости свойственен ближний порядок в расположении структурных компонентов ЖК имеет дальнюю ориентационную упорядоченность, сочетающуюся или не сочетающуюся с одномерным координационным порядком в расположении структурных компонентов молекул или надмолекулярных структур. Переход ЖК в изотропножидкое состояние непосредственно связан с нарушением дальнего ориентационного порядка 7. У мезогенных веществ межмолекулярное взаимодействие связано с электростатическим, дисперсионным и стерическим взаимодействиями отмечаются так называемые торцевые, боковые и в ряде случаев планарные взаимодействия. Последние имеют существенное значение для полициклических соединений и производных холестерола, молекулы которых имеют плоские фрагменты . Тз, Тм , Теи и ширина интервала существования мезофазы АТ. По способу перевода в мезоморфное состояние ЖК подразделяются на термотропные и лиотропные. Термотропное состояние вещества реализуется при нагреве мезогенных веществ выше их температуры плавления . Большинство известных в настоящее время ЖК являются термотропными. Образование лиотропных ЖК вызвано действием растворителей . Термотропные ЖК делятся на монотропные и энантиотропные . ЖК фазой при температуре выше Т. В классификации жидких кристаллов, предложенной Леманном и затем расширенной Фриделем , по признаку симметрии термотропные жидкие кристаллы разделены на три класса нематические , смектические Б и холестерические СИ и отличаются физическими свойствами. В НЖК нема нить, греч. СЖК смеша мыло, греч. Для них характерна двумерная упорядоченность молекул в слоях и расположение центров тяжести в одной плоскости. Расстояния между параллельно расположенными молекулами неодинаковы и изменяются во времени. В веществе, одновременно обладающем смектической и нематической мезофазами, фазовые переходы от твердого кристалла к изотропной жидкости происходят обычно по схеме
ХЖК образуются в основном соединениями холестерина и других стероидов. В отдельных слоях ХЖК молекулы ориентированы также, как и в НЖК, но благодаря наличию центров хиральности в молекулах, слои закручены относительно друг друга и образуют спирали. Связь между молекулярной структурой и полиморфизмом сложна и обычно непредсказуема. Тем более интересны те закономерности, которые установлены по отношению к гомологическим рядам. Часто в начале гомологического ряда вещества имеют только нематическую модификацию, средние члены ряда содержат, кроме нематической, смектическую фазу, а у высших членов ряда может быть и несколько смектических модификаций 7. X и мостиковые группы, не нарушающие линейную структуру молекулы и ее жесткость. Жидкокристаллические соединения по структуре молекул подразделяются на следующие классы ароматические соединения без мостиковых групп гетероароматические соединения без мостиковых групп ароматические соединения с одной мостиковой группой ароматические соединения с несколькими одинаковыми мостиковыми группами ароматические соединения с несколькими различными мостиковыми группами толаны, стильбены, халконы, амиды карбоновых кислот, производные гидразина и глиоксатя ароматические карбоновые кислоты соли карбоновых кислот в частности, аммониевые алициклические и алифатические соединения . II. III. СС . СН2
3. Редко используемые
СН0 2
0 2 2
Таким образом, к настоящему времени выявлены некоторые структурные фрагменты молекулы, обеспечивающие появление мезоморфного состояния у вещества. Необходимо отметить, что ДГП фрагмент не входит ни в одну из указанных выше групп, а МН и О относятся к редко используемым фрагментам.