Синтез и исследование полихроморфных сопряженных аминополиенов

• Автор: Смирнова, Юлия Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с.

Содержание
1. Введение

2. Методы синтеза сопряженных шаминоке гонов

Литературный обзор

2.1. Взаимодействие рдикетонов с аминами

2.2. Взаимодействие непредельных алкоксикетонов с

аминами

2.2.1. рЕнаминокетоны

2.2.2. 5Аминодиеноны

2.3. Восстановительное расщепление изоксазолов

2.4. Конденсация нитрилов кислот с мстилкетонами

2.5. Модификация аминовинилкетонов с
использованием их литиевых солей
2.6. Использование ацеталей и Ы, 0ацеталей
аминалеацеталей амидов и лактамов
2.7. Сопряженные оаминополисноны
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез одиметиламиноиолиенонов на основе
сопряженных содиметиламиноальдегидов
3.1.1. Взаимодействие аминалей сопряженных
содиметиламиноальдегидов с 8диметил амино5метилнона3,5,7триен2оном
3.1.2. соДиметиламинополиеноны с гетероциклическим
фрагментом
3.1.2.1. Взаимодействие аминалей сопряженных
содиметиламиноальдегидов с производными
кумарина
3.1.2.2. Взаимодействие аминалей
Рдиметиламиноакролеинов с 2,6диметиду
пироном
Синтез пол и хромофорных систем на базе бис, Оацеталя ди метил аминометиленмалонового
альдегида
Синтез бис Ы, Оацеталя диметиламинометиленмалонового альдегида Взаимодействие бисЛ, Оацеталя диметиламинометиленмалонового альдегида с кетонами. Новый путь образования пиррольного цикла Взаимодействие бисЛГ, Оацеталя диметиламинометиленмалонового альдегида с индан1,3дионом Взаимодействие бисУУ, Оацеталя диметиламинометиленмалонового альдегида с СНкислотами Взаимодействие бисV, Оацеталя диметиламинометиленмалонового альдегида с малоновыми эфирами
Сопряженные полинитрилы на основе бисЛ,0ацеталя ди метилам инометиленмал онового
альдегида
Химические превращения синтезированных соединений
Протонирование сопряженных кетонов,
содержащих Уметилпиррольный цикл Синтез адкоксиполиметиновых содей и цианиновых красителей
Алкилирование бисю,одиметиламино
ПОЛ ИНИЛ КТОНОВ
Алкилирование кетонов, содержащих
УУметилпиррольный цикл
Катионанионные полиметиновые красители
Эксперимензальная часть
Литература
1. Введение
Актуальность


Конденсация происходит при кипячении реагентов в бензоле в присутствии АсОН, образующаяся вода удаляется азеотропной отгонкой. Я . Ви1, Ви, . СЙНДС, 4, . СвН4Мв. Данный метод позволяет избежать конкурентного солеобразования, расщепления Рдикстонов по связи С1С2 и вторичных конденсаций. Хорошие результаты получены при проведении конденсации рдикетонов с первичными аминами на неорганическом носителе , . Реакции рдикетонов с аминами в гетерогенных условиях протекают с большей селективностью и в более мягких условиях, чем аналогичные гомогенные реакции. В качестве твердого носителя могут быть использованы нейтральная окись алюминия или монтмориллонит Кю , . Реагенты должны быть полностью адсорбированы на носителе. Метод исключительно прост в препарагивном отношении для выделения кетона реакционную массу разбавляют СН2О2, твердый носитель отфильтровывают, растворитель удаляют в вакууме, а остаток перегоняют. Следует обратить внимание на то, что первичные амины в реакциях с ацетилацетоном Я Ме могут быть использованы в виде водных растворов, что особенно важно в случае низкокипящих аминов 1. Вариант процесса, предусматривающий облучение реакционной массы микроволнами в микроволновой печи, предложен в работах , . Использование микроволн позволило уменьшить продолжительность реакции от ч до 1 мин. В реакцию могут быть введены как первичные, так и вторичные амины . В1 в ВЭ н В4 Ви рЬ РЬСН Я1 Я2 Н, РЬ. Я3 Я4 СН. Я1 Ме. В работе вместо аминов использованы симметричные замещенные мочевины . Авторы отмечают, что из двух возможных диастереомеров образуются только АВК с конфигурацией а,Рдвойной связи, стабилизированные внутримолекулярной водородной связью . Я Ме. РЬ Я1 Н, Мо. Е1 Ви1. Рг РЬ, РЬСН2, . II 1 и или К, ультразвук. НЗНМ1МНЯ
Я Я2 Ме. РЛ Я1 Н. Мо. Алкоксигруппа в доступных 3алкоксивинилкетонах, являющихся доступными соединениями , легко обменивается на аминогруппу при взаимодействии с аммиаком, первичными и вторичными аминами 3, . Очень широко эта реакция используется для получения галогенсодержащих АВК 8. Как правило, взаимодействие аминов с Ралкоксивинилкетонами происходит при комнатной температуре или небольшом нагревании и приводит к образованию АВК с высокими выходами даже в случае стерически затрудненных аминов , . Я ЯЯН. ЕЮЧСС1Э
Я1 РЛСНОНСНМв. СНМеРЛ Я2 Н. К этому типу реакций относится расщепление аминами 2Я и 4Япиранов и их производных 3, . Так, в работе , без указания подробностей эксперимента, сообщается об образовании АВК при взаимодействии 6метил4метокси2пирона с аминами в жестких условиях длительное кипячение без растворителя. Обработка дигидропиронов водным или метанольным раствором аммиака приводит к аминодиенонам . О МН. Я1 рг н, Е1 Я1 Ме. Уру
СР. В работе баминодиеноны были получены из 3,4дигидро2пирана . Соединение реагирует с различными алифатическими и ароматическими аминами с образованием диацетильного производного . По мнению авторов, вероятный механизм включает стадию образования бэтоксибутадиенона . Кислотный гидролиз дикетона с алифатическими заместителями при атоме азота приводит к баминодиенонам . Дикетоны с ароматическими заместителями при атоме азота не подвергаются дезацетилированию в условиях кислотного гидролиза. ЕЮ
СР,
яян
Я Я2 Ме, Е, РЬСН2 Я1 Я2 СН. СН Я1 Ме. Я2 РЬ Я1 Я2 Ме. ЕЪ Я1 Я2 СН, СН2
Соответствующие нефторированные производные 3,4дигидро2Япирана не взаимодействуют с аминами и 6аминодиенон не был получен . Восстановительное расщепление изоксазольного цикла в условиях каталитического гидрирования один из хорошо изученных и широко применяемых в настоящее время способов получения енаминокетонов . В работе из диизоксазолов восстановлением в присутствии никеля Ренея были получены диаминодивинилдикетоны . Ме. Каталитическое гидрирование изоксазолов селективно приводит к енаминокетонам и не затрагивает других функциональных групп исходного соединения . Хорошие результаты получены при восстановлении 3,4,5замешенных солей изоксазолия с помощью диалкилкупратов лития, которые генерируются непосредственно в ходе реакции из метил или бутиллития и иодида меди . СН2лСООМе 2
н2. Р6 с Н2.