Циклобутенилфосфиноксиды - синтез и свойства

• Автор: Богаченков, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 113 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ЕЕ Способы получения циклобутенов
ЕЕЕ Получение циклобутенов путём [2+2]-циклоприсоединения
Е Е Е Е Межмолекулярное [2+2]-циклоприсоединение
ЕЕЕ2. Внутримолекулярное [2+2]-циклоприсоединение
1.1.2. Бутадиен-циклобутеновая изомеризация
1.1.3. Реакции расширения/сужения кольца
1.1.4. Получение циклобутенов из циклобутанов
1.1.5. Прочие методы синтеза циклобутенов
1.1.6. Получение фосфорсодержащих циклобутенов
1.2. Применение производных циклобутена в органическом синтезе
1.2.1. Циклобутены как алкены
1.2.2. Циклобутены как источники 1,3-диенов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез и термическая циклоизомеризация (£)-] -мстоксиметил-2-хлор-З-трет-бутил-1,3-бутадиенил-1 -диалкил(фенил)фосфиноксидов
2.2. Синтез и термическая циклоизомеризация (2)-1,2-дибром-3-трет-бутил-(фенил)-1,3-бутадиенил-1-дифенилфосфиноксидов
2.3. Реакционная способность циклобутенилфосфиноксидов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Физические методы исследования
3.2. Исходные соединения
3.2.1. Ацетиленовые спирты
3.2.2. Дихлорфосфонаты
3.3. Метоксиметилзамещённые 1,3-алкадиенил-1-диалкил(фенил)-фосфиноксиды (1-3) и 1,3-алкадиенил-1-фосфоновая кислота (4)

3.4. Метоксиметилзамещённые цикло-2-бутенил-1 -диалкил(фенил)-
фосфиноксиды (5-7) и цикло-2-бутенил-1 -фосфоновая кислота (8)
3.5. Бромзамещённые алленилдифенилфосфиноксиды (9-11) и 2,2-дифенил--3,4-дибром-5,5-диметил-2,5-дигидро-1,2-оксафосфол-2-ия бромид (12)
3.6. Дибромзамещённые 1,3-алкадиенил-1-дифенилфосфиноксиды (13,14)
3.7. Дибромзамещённые циклобутенилдифенилфосфиноксиды (15, 16, 18, 19)
и (2-метил-4-бромбут-3-ин-2-ил)дифенилфосфинат (17)
3.8. 1-Фенил-2-метил-4-дифенилфосфорил-1//-пиррол (20) и 1,2-дифенил-4-дифенилфосфорил-1//-пиррол (21)
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования и степень её разработанности. Химия малых циклоолефинов в настоящее время занимает одно из заметных мест в современной синтетической органической химии. Такие соединения представляют интерес, с одной стороны, как объекты фундаментальной органической химии, а с другой стороны, как строительные блоки в синтетической химии.
Циклобутены остаются в настоящее время относительно труднодоступными и малоизученными соединениями. Между тем, они имеют важное научное и практическое значение. Производные циклобутена, в том числе содержащие циклобу-теновое кольцо как часть полициклической системы, являются ценными интермедиатами в органическом синтезе, а некоторые из них обнаруживают высокую фармакологическую активность [1-3].
Методы получения циклобутенов достаточно ограничены; их можно разделить на две большие группы: 1) реакции [2+2]-циклоприсоединения алкенов или алленов к ацетиленам и 2) внутримолекулярные реакции циклизации соединений, содержащих 1,3-алкадиеновую систему. 1,3-Бутадиен-циклобутеновая изомеризация представлена в литературе немногочисленными примерами. Между тем, этот метод позволяет синтезировать неаннелированные производные циклобутена.
Ещё в 1985 г. на кафедре органической химии Санкт-Петербургского технологического института был разработан способ получения дихлорангидридов цик-лобутенилфосфоновых кислот термической изомеризацией стерически затруднённых 1,3-алкадиенилдихлорфосфонатов. Однако дальнейшее изучение превращений полученных соединений оказалось сложным ввиду наличия высокореакционноспособной дихлорфосфонатной группы. В то же время хорошо известно, что третичные фосфиноксиды относятся к наиболее устойчивым фосфорсодержащим соединениям; они находят разнообразное применение в различных областях практической химии. В литературе же к настоящему времени описаны лишь единичные представители веществ, содержащих в своём составе циклобутеновый фрагмент и третичную фосфиноксидную группу. В связи с этим разработка методов

ческими затруднениями, которые оказывает метальная группа, связанная с цикло-бутановым фрагментом (схема 46).

Hg(OAc)2 t THF/H
Схема
Оригинальный способ построения трициклической системы BCD (схема 47), встречающейся во многих природных соединениях, например, в алкалоидах семейства пенитрема, описан в работе американских исследователей [97].
Схема
Механизм реакции включает в себя на первой стадии образование фениль-ного радикала, который затем присоединяется к циклобутеновому фрагменту (6-экзо-триг-циклизация) с образованием промежуточного циклобутильного радикала, восстанавливающегося комплексом иодида самария (II) с гексаметаполом до циклобутилсамарийиодида, который присоединяет ацетон и превращается в соответствующий алкоголят, водная обработка которого приводит к целевому продукту (схема 48).