Реакции 1-цианазолов и 1-цианопроизводных пиримидиновых оснований со спиртами и аминами алифатического и ароматического рядов

• Автор: Белякова, Наталья Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 143 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Методы синтеза алифатических и ароматических эфиров циановой кислоты

1.2. Взаимодействие алкил и арилцианатов с нуклеофильными и электрофильными реагентами.

1.2.1. Реакции алкил и арилцианатов с кислород,

азот и серосодержащими нуклеофилами

1.2.2. Реакции эфиров циановой кислоты с металлоорганическими соединениями

1.2.3. Реакции алкил и арилцианатов с электрофильными реагентами.

1.2.4. Реакции эфиров циановой кислоты с

1,3диполями
1.3. Циклотримеризация цианатов в 1,3,5триазины
1.4. Синтез полицианатов полициклотримеризацией
ароматических эфиров циановой кислоты.
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез 1циаиопроизводных пиримидиновых
оснований и 1 цианазолов.
2.2. Взаимодействие 1цианазолов и 1цианопро
изводных пиримидиновых оснований со спиртами .
2.2.1. Реакции 1цианазолов с ароматическими спиртами .
2.2.2. Реакции 1цианазолов с алифатическими спиртами .
2.2.3. Реакции 1цианопроизводных пиримидиновых
оснований с алифатическими и ароматическими спиртами.
2.3. Взаимодействие 1цианазолов и 1цианопроизводных пиримидиновых оснований с аминами
2.3.1. Реакции 1цианазолов и Iцианопроизводных
пиримидиновых оснований с алифатическими аминами
2.3.2. Реакции 1цианазолов с ароматическими аминами
2.3.3. Синтез 1,Гкарбимидоилдиазолов.
2.4. Применение 1,1 карбимидоилдиазолов в синтезе анилидов карбоновых кислот
2.5. Исследование 104нитрофенилкарбимидо
азолов и 1цианобензимидазола на токсичность
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные вещества для синтеза 1циано
производных пиримидиновых оснований и 1цианазолов.
3.2. Исходные вещества для изучения реакций
1 цианазолов 1 цианопроизводных пиримидиновых оснований со спиртами и аминами
3.3. Исходные вещества для синтеза анилидов карбоновых кислот.
3.4. Физикохимические исследования.
3.5. Синтез 1цианопроизводных пиримидиновых
оснований и 1цианазолов
3.6. Реакции 1цианазолов с ароматическими спиртами
3.7. Реакции 1цианазолов с алифатическими спиртами
3.8. Реакции 1цианопроизводных пиримидиновых
оснований со спиртами.
3.9Реакции 1цианазолов и 1цианурацила с алифатическими и ароматическими аминами.
3 Синтез 1,Гкарбимидоилдиазолов
3 Синтез анилидов карбоновых кислот.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции молодых ученых Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Саратов, г. Международной научной конференции Молодежь и химия Красноярск, г. Самарского государственного университета. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 3 страницах машинописного текста, содержит таблиц, 8 рисунков, 2 литературные ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов. В первой главе проанализированы литературные данные по методам синтеза и химическим свойствам алкил и арилцианатов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов и данным биологических исследований. Третья глава содержит экспериментальные материалы автора. Алкил и арилцианаты алифатические и ароматические эфиры циановой кислоты составляют отдельный класс органических соединений, химия которых интенсивно развивается в последние десятилетия. Такое внимание к эфирам циановой кислоты обусловлено их многообразной реакционной способностью, особенно в реакциях алкилирования и ацилирования нуклеофильных агентов, а также их возможностью вступать в реакции циклотримеризации, которые широко используются в последние годы как в препаративной органической химии, так и в многотонажных промышленных производствах 1. Целью настоящего обзора является систематизация и обобщение имеющихся к настоящему времени данных по методам синтеза, химическим свойствам и направлений использования алкил и арилцианатов. Попытки синтеза эфиров циановой кислоты предпринимались начиная с г. В основном пытались решить эту задачу путем взаимодействия алкоголятов или фенолятов с галогенцианами 2, 3, 5, 7, 8, однако, циановые эфиры выделены не были, а основными продуктами реакции являлись эфиры циануровой кислоты. При этом было показано, что промежуточным продуктом является иминоэфир угольной кислоты, который по предложению Нефа 6 образуется непосредственно из аниона иминоэфира хлоругольной кислоты. По этому пути ряд ароматических цианатов, в основном фенилцианатов 3метилфенил, 4метилфенил, 4третбутилфенил, 2изопропилфенил и анафтилцианаты получен взаимодействием фенолятов щелочных или щелочноземельных металлов в апротонном растворителе ароматические или алифатические углеводороды с галогенцианом чаще хлор или бромцианом при температуре от до С . Реакция проходит при стехиометрическом соотношении компонентов или в небольшом избытке галогенциана с выходом арилцианатов . В е годы было предложено несколько новых методов синтеза соединений этого класса. По этому методу из фенилового алкилового эфира хлорангидрида тиоугольной кислоты и азида натрия получают 5фенилалкилокси1,2,3,4триазол, который в инертном органическом растворителе уже при 0 С легко разлагается в экзотермичной реакции с выделением Ы2 и Б, При этом образуются эфиры циановой кислоты с выходом . Этот метод синтеза алкил и арилцианатов превосходит ранее известные методы по эффективности и удобству. Си . Необходимо отметить, что алкилцианаты являются нестабильными соединениями , , , , которые легко изомеризуются в изоцианаты. Это создает определенные трудности при их синтезе. Однако, стерические препятствия или сильные электроноакпепторные заместители например, СРзСНг, СССН2, СНССН2 повышают стабильность алкилцианатов. Коршак и его сотрудники разработали метод синтеза устойчивых к изомеризации борсодержащих алифатических цианатов . Дицианатометилкарборан и 1,7дицианатометилкарборан получены конденсацией при низких температурах 0 С соответствующих диолов с хлорцианом в растворе ацетона. Реакции проходят в присутствии триэтиламина с практически количественным выходом. Группы 00этих соединений оказались значительно более устойчивыми к изомеризации в группы 0СЫ вследствие сильного отрицательного индукционного эффекта карборанового ядра, передаваемого через метиленовые мостики. Изомеризация полученных соединений не наблюдалась даже при кратковременном нагреве до 0 С. При обработке эквивалентных количеств гидроксилсодержащего соединения и галогенциана триэтиламином с количественным выходом получают эфиры циановой кислоты.