Протолитические равновесия азотсодержащих гетероароматических соединений

• Автор: Трифонов, Ростислав Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 327 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

1.3.8. Оксазолы и оксадиазолы как акцепторы протока при образовании

водородной связи.

1.4. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ АЗИНОВ.

1.4.1. Аналитический обзор.

1.4.2. Протолитические равновесия изомерных фенил1,2,4триазинов

1.4.3. Кислотноосновные свойства и прототропная таутомерия изомерных 1,2,4триазинЗи 5онов

1.4.4. Основность 3К6фенил1,2,4триазш4оксндов

1.4.5. 1,2,4Триазины как акцепторы водородной связи.

1.4.6. Основность 1,3,5триазинов

1.4.7. Основность 1,2,4,5тетразннов.

1.4.8. Протолитические равновесия аннелированных азолоазинов
1.5. ОБОБЩАЮЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТИПА СТРУКТУРА
СВОЙСТВО И СВОЙСТВО СВОЙСТВО
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ
2.2. СИНТЕЗ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
2.2.1. 1,2,3Триазолы
2.2.2. Тетразолы.
2.2.3. Оксазолы
2.2.4. 1,2,4Оксадиазолы.
2.2.5. 1,3,4Оксадиазолы.
2.2.6. 1,2,4Триазины
2.2.7. 1,3,5Триазины и тетразшш.
2.2.8. Азолоазины.
2.3. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБРАБОТКИ ДАННЫХ
2.3.1. Подготовка сред с фиксированной кислотностью
2.3.2. Определение величин рАа методом потенциометрического титрования .
2.3.3. УФСпектрофотометрические исследования протолитических равновесий.
2.3.4. Исследования протолитгческих равновесий методом спектроскопии ЯМР
2.3.5. Исследование спектральнолюминесцентных свойств.
2.3.6. Методы расчета ионизационных отношений
2.3.7. Расчет величин рК.
2.3.8. Определение величин рГцв методом ФурьеИКспсктрокопии
2.3.9. Исследование протолитических равновесий в газовой фазе .методом ионного циклотронного резонанса
2.3 Рентгеноструктурный анализ
2.4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Очевидно, что значительные открытия в химической области знаний ожидаются и в обозримом будущем. Принимая во внимание, сказанное выше, хотелось бы отметить одно обстоятельство, которое рано или поздно будет сдерживать прогресс в данной области естествознания. А именно, погоня за модными направлениями привела к тому, что некоторые традиционные фундаментальные области исследований остались без должного внимания и развития. Дефицит знаний в этих областях ощущается уже сегодня. Среди прочих, такой областью можно считать и количественное исследование протолнтических равновесий. У основания этой науки стояли многие выдающиеся ученые Гаммет, Арнетт, Кабачник и другие. Ароматические азотсодержащие гетероциклы широко используются в различных областях науки и техники. Области применения данных соединений или композиций на их основе чрезвычайно широки. Это медицина антивирусные, антибактериальные, противоопухолевые препараты, сердечнососудистые средства и средства, действующие на центральную нервную систему 2,3, техника и технология ингибиторы коррозии, реагенты органического синтеза, рабочие тела лазеров, люминофоры, комплексообразующне агенты, высокоэнергетическне соединения, сельское хозяйство стимуляторы роста, фунгициды, инсектициды, ингибиторы нитрификации почв и некоторые другие 47. Эти соединения являются также интересными и показательными моделями для разнообразных физикохимических и теоретических исследований 7,8. Наличие в гетероциюншеской системе атомов азота определяет ее способность принимать активное участие в процессах, связанных с переносом протона. Для ароматтнеских гетероциклов можно выделить эндоциклнческие атомы азота двух типов пиридиновый обладает свободной неподеленной электронной парой, пиррольный неподеленная электронная пара гетероатома включена в лэлектронную систему цикла рис. Азотсодержащие гетероциклы могут выступать как в качестве доноров, так и акцепторов протона. Для соединений данного типа возможны следующие протолип веские процессы отщепление протона с образованием соответствующих анионов кислотная диссоциация, обмен протонами между гетероатомами таутомерия, присоединение протона с образованием катионов протонизация Схема 1. Для ароматических азотсодержащих гетероциклов наблюдается существенная зависимость их кислотноосновных свойств от структуры, положения и природы заместителя. Их константы основности и кислотности при этом могут варьировать в пределах десяти и более логарифмических единиц. Многие химические, физикохимические и биологические свойства вышеназванных гетероциклов определяются или тесно связаны с их способностью выступать в качестве кислоты или основаштя. Основность и кислотность, в свою очередь, связаны с термодинамической стабильностью соответствующих нейтральных и ионизованных форм и опосредованно с их электронной структурой и геометрией. Таким образом, количественные исследования протолитических равновесий с участием азотсодержащих гетероароматических соединений принципиально важны как для прогнозирования их реакционной способности, химических свойств, биологической активности, комплексообразующей способности, так и при исследовании структурных и термодинамических параметров данной группы соединений. Несмотря на очевидную важность и актуальность количественных исследований протолитических равновесий с участием ароматических азотсодержащих гетероциклов, систематических работ в данной области недостаточно, а некоторые ряды гетероциклов в указанном контексте не исследовались вовсе рис. В ряде случаев количественные характеристики оказались определенными в различных условиях или с использованием различных теоретических концепций, что делает невозможным их прямое сопоставление между собой. Так, среди азолов достаточно подробно оказались исследованы лишь гетероциклы, содержащие один или два атома азота в цикле. Аналогично, . Еще более сложная картина наблюдается для ароматических азоткислородсодержащих гетероциклов и аннелированных азолоазинов и азиноазинов. ЯМР, ионный циклотронный резонанс.