Синтез хиральных кислородсодержащих монотерпеноидов

• Автор: Фролова, Лариса Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 143 с. : ил.

Оглавление
Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Каталитическое жидкофазное окисление апинена.

1.2. Другие методы синтеза вербенона

1.3. Биотехнологические методы трансформации апинена.

1.4. Окисление аиннена диоксидом селена

1.5. Окисление апинена КМп.

1.6. Применение продуктов окисления апинена

1.6.1. Феромоны

1.6.2. Лекарственные препараты.

1.6.3. Биологически активные соединения
1.6.4. Душистые вещества
1.6.5. Синтоны для синтеза хиральных лигандов
2. Обсуждение результатов Получение моно и бифункциональных
кислородсодержащих производных на основе апинена.
2.1. Синтез вербенона.
2.2. Синтез миртенола и миртсналя.
2.3. Диоксид хлора новый окислитель органических соединений.
2.4. Хемо и стереоселективное восстановление вербенона в мсвсрбенол
2.5. Синтез пинанднолов.
2.6. Кислородсодержащие производные борнана.
2.7. Термическая изомеризация бициклнческих монотерпенондов.
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез катализаторов окисления апинсна
3.2. Синтез и характеристики веществ
Выводы.
Литература


Было установлено, что стсрсоизомерпые цис и транспиненЗолы2 достаточно легко изомеризуются в кислой среде в трансвербенол , а при окислении образуют вербенон . Состав продуктов окисления апинсна зависит как от условий окисления, так и от способа разложения гидроперекисей. Было показано, что гидроперекись вербенила может разлагаться тремя путями при нагревании или в присутствии стеаратов Со, Мп, 1 образуется смесь Аяясвербеиола и вербенона при действии кислот Н, НС4 основным продуктом является вербеной, а при действии щелочей вербенол . В некоторых пределах состав оксидата можно регулировать, используя различные типы щелочных реагентов для разложения гидроперекисей ,,, Табл. Схема 1. МагБОз. С 23 ч МагБОз ИаОН С 23 ч МаОН С РеБО МаОН, ч МаОН Н 0. МаОН МеОН С ИагБ. МаОН. Вербеион ,1 8,0 7,8 7,9 сл. Миртсналь 0,2 . Из продуктов каталитического окисления апииена наибольший интерес представляют вербенол, вербеной и пиненолы, смесь которых называется вербоксидом. Известно окисление апинена кислородом или воздухом без катализатора при температуре 0 С в течение 00 ч с выходом вербенона до в расчете на окисленный субстрат ,. Окисление апинена в присутствии только радикальных инициаторов также достаточно длительный процесс. Так, в патентах , предлагается проводить окисление смеси а и рпиненов апинена в присутствии третбутилгидропероксида, азоизобутиронитрила, перекиси бензоила, перекиси бромбензоила при температуре С в течение часов с последующим хроматографированием смеси, фракционной разгонкой и доокислением фракции, содержащей карбонильных соединений вербеной и миртенапь и спиртов миртснол, икпсвсрбсиол. Выход вербенона после его выделения через бисульфитное производное составил 57 в расчете на исходный субстрат. В работе В. П. Патласова и других предлагается непрерывный способ окисления апинена. Авторы отказываются от применения инициаторов или катализаторов, т. Эксперименты были проведены на лабораторной установке объемом 0 мл. Во всех опытах масса апинена г, расход воздуха 0 см3мин, температура и 0С, условная продолжительность пребывания реагентов в зоне реакции от 2 до 5 час. В таблице 2 приведены результаты опытов. В результате выполненных исследований авторы рекомендуют следующий режим окисления апинена в вербоксид в пусковой период мин в реакторе поддерживают температуру 00 С, при этом непрерывно подают воздух в реактор, заполненный апиненом, затем температуру снижают до 0 С и начинают непрерывную подачу субстрата с такой скоростью, чтобы обеспечить условную продолжительность пребывания реагентов в реакторе 34 часа. Температура. С Продолжите л ьность реакции. Конверсия. Известен способ получения смеси вербенола и вербенона окислением ашшсиа кислородом или воздухом в водной среде в присутствии соды Ыа2СОз при температуре до С в течение час с последующим разложением гидроперекисей щелочью и разгонкой для выделения непревращенного апинеиа и продуктов окисления. При степени конверсии выход вербенона составил в расчете па окисленный апинен или 4 на исходный. Стремясь найти способ управления составом продуктов окисления апинена, авторы исследовали влияние на выход отдельных компонентов кислых и щелочных добавок, а именно безводной Ыа2СОз, безводной И3ВО3, а также воды и водных растворов соды и ПаОН различной концентрации. Эти добавки ускоряют распад гидроперекисей, вследствие чего содержание последних в оксидате не превышает некоторой предельной концентрации 5 . Это обстоятельство является очень важным для практического осуществления процесса. Состав оксидата, полученного при окислении без добавок, в присутствии Иа2СОз или 1пого раствора КаОН почти не зависит от глубины окисления. ЫаОП, состав продуктов сильно изменяется с увеличением конверсии апинена, а именно, резко снижается содержание окиси апинена, уменьшается содержание трансвербсиола и увеличивается количество высококипящих веществ и соединений кислотного характера. Относительное содержание вербенола и вербенона при окислении в присутствии Н3ВО3 и воднощелочных растворов несколько выше, чем при окислении без добавок.