Пространственное и электронное строение кислород- и серосодержащих 1,3-дигетероциклоалканов и их реакции с органическими соединениями магния, алюминия и кремния

• Автор: Мельницкий, Игорь Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 223 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

1. Обзор литературы.

1.1. Реакции расщепления связи углеродгетероатом в ацеталях и тиоацеталях.

1.1.1. Взаимодействие ацеталей с магнийорганическими соединениями в присутствии промотирующих добавок

1.1.2. Взаимодействие ацеталей с кремнийорганическими соединениями.

1.1.3. Взаимодействие 1,3оксатианов с расщеплением связи углеродкислород.

Причины регио и стереосслективности

1.1.4. Предполагаемые механизмы раскрытия 1,3дигетероциклоалканов и факторы, влияющие на селективность процесса

1.2. Конформационные особенности 1,3дигетероциклоалкаиов. Роль стереоэлек

тронных эффектов.
1.2.1. Конформационные состояния 1,3диоксанов.
1.2.2. Конформационные состояния 1,3оксатианов.
1.2.3. Стереоэлектронный аномерный эффект в ацеталях и причины его происхождения
1.2.3.1. Стереоэлектронный аномерный эффект и молекулярная геометрия
1.2.3.2. Стереоэлектронные эффекты и химическая активность связей углеродводород
1.2.3.3. Интерпретация аномерного эффекта.
1.3. Инверсия 1,3дигетероциклоалканов
1.3.1. Переходные состояния, гибкие формы и величина барьеров инверсии шестичленных насыщенных гетероциклов по данным экспериментальных исследований
1.3.2. Оценки барьеров внутреннего вращения по результатам квантовохимическнх расчетов .
1.3.2.1. Оценка энергетических вкладов в барьер внутреннего вращения
1.3.2.2. Электронные эффекты и барьеры вращения.
ЛИТЕРАТУРА


Приведенные в работе данные свидетельствуют о существенной роли хелатирования кислоты Льюиса ПСЦ, что обеспечивает во многих случаях преимущественное расщепление гетероцикла со стороны заместителя. Причина обращения региоселективности расщепления при переходе от ПСП к 2пВг2 не обсуждается. Расщепление связи углеродкислород в 1,3оксатнанах. Диализ путей превращений оксатианов интересен в связи с учетом влияния особенностей их пространственного строения и стереохимии на реакционную способность. Анализ публикаций о превращениях с разрывом связи углеродгетероатом показывает, что связь углеродкислород, как правило, более активна. Показано, что С8 связи расщепляются в условиях реакции кросссочетания, что приводит к образованию олефинов разнообразного строения . Присутствие атомов кислорода и серы в 1,3оксатианах предполагает возможность наблюдать превращения, потенциально способные приводить к продуктам расщепления как СО. СЯ связи. Подавляющее большинство экспериментальных работ, в которых наблюдалось расщепление связи углеродгетероатом в 1. СО связи ,. Редкие примеры, демонстрирующие проявление повышенной реакционной способности связи С8 по сравнению с СО, либо опровергаются в последствии , либо связаны с использованием субстратов, предполагающих не гетеролитический маршрут реакции . В работе изучается роль конформации в гидролитическом разложении 2мегил1,3оксатиана. К составляют 1 8 х соответственно, хотя в случаях с 1,3оксатиоланами и 1,3диоксанами относительные скорости для 2метил1,3дигетероциклоалканов были порядка 54. Исключительно медленный гидролиз 2метил1,3оксатиана объясняется тем, что раскрытие кольца происходит только для конформеров с ориентацией метальной группы, концентрация которого в равновесной смеси намного ниже по сравнению с концентрацией сконформера . Восстановительное расщепление 1,3оксатианов гидридами различной природы затрагивает главным образом СО связь, в то время, как С8 связь не нарушается . В результате восстановления 1,3оксатианов и последующего гидролиза образуются тиозфиры, которые содержат функциональную гидроксильную группу, способную к дальнейшим превращениям. Кольцо раскрывается только по связи С0 и расщепление по связи СБ исключается. Интерес с точки зрения возможности установления относительной активности карбонильной и тиоацетальной групп и применения 1,3оксатианов при планировании и осуществлении многосталийных синтезов представляет серия работ ЕНе1 а ,. На большом числе примеров показано, что взаимодействие металлоорганических соединений лигийалкилов, РГ и диалкилов магния с 2ацил и 2арил4,4,6триметил1,3оксатианами или 2ацил и 2арил4,6. Аналогичные результаты те же авторы наблюдали при использовании в качестве восстанавливающего реагента алюмогидрида лития, трнфторида бора, триизопропилата алюминия, диизобутилалюминийгидрида, трияшорбутилборогидрида лития и калия. Ни в одном из примеров, демонстрирующих описываемые превращения, не наблюдалось образования продуктов, обусловленных расщеплением связи углеродгетероатом. Изучено окисление серосодержащих шсстичлснных циклов различными окислителями Н2О2, 22, I и . В работе было оценено поведение гш2,4диметилтиана, гпс4,6димстил1,3оксатиана и цисАь6диметил 1,3дитиана. Исследования проводились на основании результатов работы в которой было показано, что отношение цис и транссульфоксидов, полученных из 4дещбутнлтнана, сильно варьируется в зависимости от природы окислителя. Окисление шло с образованием соответствующих моносульфоксидов. Была подтверждена зависимость отношения конформеров от природы окислителя. Описано алкилирование 1,3оксатиана через стадию образования 1,3оксатианлития, полуденного обработкой 1,3оксатиана рбутиллитисм при минус С. Дальнейшей реакцией 1,3оксатианлития с галоидалкилами получают 2алкил 1,3оксатианы с хорошим выходом. Исследование реакции 2гетерозамещнных 1,3оксатианов с юбутиллитием показало, что возможны три пути реакции. Первый путь отрыв гидрид аниона от С2, второй нуклеофильное замещение при С2 атоме и третий отрыв заместителя от С2 атома .