Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана

• Автор: Мазитова, Екатерина Геннадиевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 124 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. Конформационный анализ 1,3диоксасистем

и миграция водорода

1.1. Конформационный анализ 1,3диоксасистем.

1.1.1. Конформационные состояния и электронное строение

1.3диметоксиметан а.

1.1.2. Конформационные состояния и электронное строение

1.3диоксан а.

1.1.3. Конформационные эффекты.

1.1.4. Инверсия 1,3дигетероциклоалканов.

1.2. Миграции водорода
2. Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании
1.3диоксан а.
2.1. Конформационный анализ оксониевого иона 1,3диоксана.
2.2. Перегруппировки в оксониевом и карбениевом ионах,
образующихся из 1,3диоксана
2.2.1. Перегруппировки в оксониевом ионе, образующемся
из 1,3диоксана.
2.2.2. Перегруппировки в карбениевом ионе, образующемся
из 1,3диоксана
2.2.2.1. 1,3перегруппировка.
2.2.2.2. 1,5перегруппировка.
2.2 1,4перегруппировка.
2.2.2.4. Сопоставление результатов исследования возможных перегруппировок.
3. Методы проведения квантовохимических расчетов.
3.1. Организация расчетов
3.2. Вычисление теплоты образования
3.3. Расчет тепловых эффектов органических реакций
3.4. Расчет инверсии оксониевого иона 1,3диоксана
3.5. Расчет поверхности потенциальной энергии и переходных состояний.
Заключение
Литература


Расчетные значения барьера конформационной изомеризации креслокресло 1,3диоксана и его протонированной формы равны соответственно 6,9 и ,9 ккалмоль 3 или 9,3 и ,2 ккалмоль 6. Впервые исследованы различные пути миграции водорода в оксониевом и карбениевом ионах. Показано, что в оксониевом ионе миграция невозможна. Для карбениевого иона определены конформации в которых возможны 1,3, 1,5 и 1,4 с последующей 1,2миграцией водорода. По своему строению напоминает конверт, в котором четыре атома цикла находятся в одной плоскости, а пятый выходит из нее. Выявлена возможность протекания последовательной 1,4 и 1,2миграции водорода. Показано, что энергетические параметры перегруппировок, полученные методами АМ1 и 6 качественно совпадают. АМ1 и ,4 6 ккалмоль. Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР УГНТУ по единому заказунаряду Госкомвуза гг. Федеральной целевой программе Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на гг. Правительства РФ от и О продлении срока реализации некоторых федеральных и иных программ и Интеграция науки и высшего образования России на гг. Результатам экспериментального исследования 1,3диоксанов посвящено большое количество обзоров и моно1рафий 7, 8, , . Подробно изучены их конформации 7, , . Однако остаются еще нерешенными некоторые вопросы, касающиеся детального изучения отдельных стадий химических превращений 1,3диоксанов. Так, например, при гидролизе 1,3диоксанов в кислой среде происходит протонирование атома кислорода, с последующим разрывом СО связи. Образующийся оксониевый ион в условиях эксперимента лабилен , что затрудняет использование физикохимических методов для определения тонких особенностей его структуры. В этой связи весьма актуальным становится изучение пространственного и электронного строения и конформационного поведения данных частиц с помощью методов квантовой химии. Поскольку в литературе имеются противоречивые сведения 35, , касающиеся внутримолекулярной миграции водорода в подобных системах, то необходимо исследовать и эту стадию химического процесса. В связи вышеизложенным, в обзоре литературы внимание уделено вопросам электронного строения 1,3диоксасистем и их конформационным особенностям на примере диметоксиметана и 1,3диоксана, инверсии 1,3диоксациклоалканов и внутримолекулярной миграции водорода. Конформационный анализ наряду с представлениями об электронных взаимодействиях составляет ту основу теоретической органической химии, которая позволяет связать воедино пространственную структуру, реакционную способность и физические параметры молекул. Большое число работ посвящено теоретическому изучению димстоксиметаиа 1, который является первым членом гомологического ряда ациклических ацеталей. Он достаточно широко используется в качестве реагента в органической химии и имеет определенное промышленное значение . Для диметоксиметана квантовохимическими методами изучены конформации дс, яс гошгош, с, ар гоштранс и ар, ар транстранс , которые моделируют а и еконформации в циклических структурах. Практически все методы установили предпочтительность зс, 5с конформации и порядок стабильности 5с, 5сс, арар, ар, что находится в согласии с данными газовой электронографии ГЭ . Результаты расчетов зависят от использованного базиса и наложенных ограничений так, например, в фиксировался угол ОСО, рассчитанные длины связей воспроизводят закономерности, наблюдаемые экспериментально , . На основании данных исследований , приведенных в таблице 1. С0 при продвижении от конформации ар к бс и, напротив, удлинение второй эндоциклической связи СО. В валентных углах наибольшие изменения происходят с углом ОСО. ОСО. Таблица 1. Длины связей, рассчитанные методом , наиболее адекватно воспроизводят экспериментальны данные для соединения 1 . Неэмпирические вычисления в базисе 4 и 4 предсказывают длины связей СО примерно на 0,0,А больше полуэмпирического 2 метода и на 0, А короче, чем эксперимент. С другой стороны, валентные углы лучше описаны методами iii. Результаты полуэмлирических методов значительно отклоняются от эксперимента для угла СОС.