Исследование синтеза и основных химических свойств олиго- и полифенилфосфонитов

• Автор: Ганин, Дмитрий Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ, НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОСФОНИТОВ (Литературный обзор)
1.1. Переэтерификация как метод получения олиго- и полифосфонитов
1.1.1. Переэтерификация диалкилфосфонитов
1.1.2. Переэтерификация диарилфосфонитов
1.2. Хлорангидридный метод получения олиго- и полифосфонитов
1.3. Амидный метод получения олиго- и полифосфонитов
1.3.1. Полифосфорилирование диолов
1.3.2. Полифосфорилирование двухатомных фенолов
1.3.3. Полифосфорилирование бифункциональных аминов и фосфорорганических соединений
1.4. Химические свойства и каталитическая активность олиго- и полифосфонитных и родственных им низкомолекулярных фосфонитных соединений
1.4.1. Монодентатные фосфонитные лиганды
1.4.2. Бидентатные фосфонитные лиганды
1.4.3. Смешанные моно(би)дентатные фосфонитные лиганды
1.4.4. Олиго- и полифосфонитные соединения
И. ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА И ОСНОВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОЛИГО- И ПОЛИФЕНИЛФОСФОНИТОВ (Результаты и их обсуждение)
II. 1. Сонохимическая активация процесса конденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих
соединений
П.2. Каталитическая активация азолами поликонденсации бифункциональных гидроксилсодержащих соединений с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты

11.3. Особенности ступенчатой высокотермической поликонденсации двухатомных фенолов с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты
11.4. Химические свойства олиго- и полифенилфосфонитов
11.4.1. Селективное окисление олиго- и полиариленфенилфосфонитов водным раствором пероксида водорода
11.4.2. Аминолиз эфирных олиго- и полиариленфенилфосфонитов
11.4.3. Комплексообразующие свойства олиго
полиариленфенилфосфонитов
IÏ.5. Каталитическая активность родиевых комплексов с олиго
полиариленфенилфосфонитными лигандами
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все больший интерес вызывают исследования олиго-и полифосфорных систем. Эти работы являются особенно важными для некоторых пограничных областей химических знаний, например, для области, объединяющей интересы фосфорорганической и координационной химии.
Однако на сегодняшний день круг исследований олиго- и полифосфорных структур, содержащих трехвалентный фосфор, все-таки остается узким. Очень важно, что недостаточно изученными оказались ароматические и алифатические олиго- и полифенилфосфониты линейной структуры. Это, в основном, связано с трудностями, возникающие при их синтезе и идентификации. Между тем, именно такие системы представляют практический интерес в сфере тонкого органического синтеза, фосфорорганической, координационной химии и катализа. При этом, полифенилфосфониты, являясь промежуточными соединениями между полимерами, образованными средними фосфитами и арилфосфинами, проявляют свойства как жесткого, так и мягкого лиганда, что отражается на свойствах металлокомплексного катализатора. С другой стороны, полифенилфосфониты склонны к глобулизации и хелатированию и, тем самым, препятствуют образованию металлокластеров и отравлению каталитического центра различными ядами. Заметим, что их углеводородный фрагмент может быть матрицей, фиксирующей взаимное расположение в пространстве фосфорных функций в виде линейной или циклической молекулярной структуры. Исследование синтеза олигофосфонитов открывает путь для создания оригинальных высокомолекулярных полиэфиров. Можно полагать, что такие полиэфиры будут ценными макромолекулярными лигандами и конструкционными материалами. Таким образом, поиск оптимальных методов синтеза линейных олиго- и полифенилфосфонитов с заданными свойствами, решение вопросов их идентификации, исследование основных химических свойств и широкое

взаимодействия.
Обметим, что реакция комплексообразования с полифосфонитом гомогенна и сопровождается выделением светло-коричневого рыхлого осадка комплекса КЬ(1).
Известно, что одной из основных задач исследования в области катализа многих химических процессов является создание высокоэффективных и технологичных катализаторов, способных работать как в условиях гомогенного, так и гетерогенного процесса. В связи с этим получило развитие направление в катализе - химия иммобилизованных металло комплексов [64-68]. Основным недостатком фосфорорганических катализаторов является сравнительно низкая устойчивость связи металл-фосфор во время катализируемой ими реакции [66]. Наиболее простым путем преодоления этого недостатка является хелатирование металлов полимерами. Хелатообразование, а также глобулизация полимера вокруг металла препятствует образованию кластеров, загрязнению каталитического центра различными ядами.
Особое внимание исследователей, работающих в области металлокомплексного катализа, привлекает феномен фосфорорганических лигандов, заключающийся в том, что такие лиганды, благодаря бифильности атома фосфора, выступают как регуляторы активности и стабильности каталитически активной частицы. Важную роль играет фосфорорганический лиганд и как матрица в каталитическом процессе, определяя его селективность. Выбор оптимального лиганда, выяснение его роли в конкретной каталитической реакции является необходимым условием достижения успеха в металлокомплексном катализе.
В работе [4, 63] каталитическая активность полифенилфосфонитных КЬ(1)-комплсксов исследована в гидрировании стирола. Реакцию проводили при 50 °С и атмосферном давлении водорода по схеме: