Особенности структуры одноядерных нитроароматических соединений и закономерности их взаимодействия с хлоридом титана (III)

• Автор: Грачев, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 118 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. Л ИТЕРАТОРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез ароматических аминов

1.1.1. Механизм реакции восстановления нитроаренов

1.1.2. Электровосстановление нитроароматических

соединений

1.1.3. Каталитическое гидрирование

1.1.4. Химическое восстановление нитроароматических

соединений

1.1.4.1. Восстановление нитроароматических соединений

металлами и солями металлов
1.2. Восстановление нитроаренов хлоридом титана 1
1.2.1. Закономерности восстановления нитроруппь
хлоридом ги гаi III
1.2.2. Структура и поведение ионов i3 и Т3 в растворах
2.ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Общая схема восстановления одноядерных
нитроароматических соединений
2.2. 1 Тересольватация хлорида титана III при
добавлении спирта в водный раствор
2.3. Кинетические закономерности восстановления
нитробензола хлоридом титана III
2.4. Влияние концентрации соляной кислоты на кинетические закономерности восстановления
ни робензола хлоридом титана III
2.5. Влияние природы растворителя на
кинетические закономерности восстановления нитробензола хлоридом титана III
2.6. Влияние строения субстрата на скорость
восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана III
2.7. Геометрические параметры и электронное
строение одноядерных нитроароматических соединений и их анионрадикалов
2.8. Использование данных квантовохимического
моделирования для интерпретации результатов кинегических исследований
2.9. Обсуждение результатов кинетических
исследований и квантовохимического моделирования
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. И сходные соединения
3.2. Методика проведения эксперимента
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Показано влияние концентрации соляной кислоты на кинетические закономерности процесса путем изменения структуры субстрата. Симбатность констант скоростей отдельных стадий восстановления нитробензола хлоридом титана III с акцепторным числом растворителя в ряду алифатических спиртов свидетельствует о значительном влиянии стадии образования анионрадикала на процесс протекания реакции. Впервые проведен комплекс квантовохимических расчетов соединений методами АМ1 и 11. Сравнение результатов расчетов квантовохимических параметров исходных соединений, интермедиатов и их анионрадикалов сданными кинетического эксперимента показывает, что электронная структура субстрата в ряду изученных соединений слабо влияет на скорость реакции. Удовлетворительная корреляция наблюдается между величиной свободной энергии поляризации атома кислорода нитрогруппы, либо ее производных, и константой скорости соответствующей стадии реакции. Высказано предположение о протекании реакции по виешпесферному механизму, что увеличивает роль сольватной оболочки и нивелирует электронные эффекты заместителей. Положении, выносимые на защиту. Кинетические закономерности взаимодействия одноядерных нитроароматических соединений с хлоридом титана III в условиях препаративного восстановления. Особенности геометрических параметров и электронной структуры ряда одноядерных нитроароматических соединений и их анионрадикалов с учетом влияния среды. Характер влияния параметров среды и строения субстрата на кинетические закономерности реакции восстановления одноядерных нитроароматических соединений хлоридом титана III. В настоящее время синтез полифункциональных ароматических соединений предполагает многостадийный путь их образования, включающий как минимум две стадии функционализация замещение водорода и преобразование функций изменение структуры функциональных групп, замещение их другими. Нитрогруппа является перспективной как д ля активирования реакции построения других структурных единиц, так и для превращения в другие целевые функции в частности, в аминогруппу минимальными средствами 3. Кроме того, ароматические питросоединения сами по себе обладают высокой практической ценностью 47, что обуславливает большой интерес к этим органическим веществам на протяжении нескольких последних десятилетий. В частности, к практически ценным полифункциональным ароматическим соединениям многоцелевого назначения относятся оаминокетоны мономеры для полихинолинов одного из наиболее термостойких классов полимеров, нитроанилины полупродукты для красителей и мономеров и пр. Ароматические амины широко используются в различных отраслях промышленности. Они являются исходными соединениями при получении высококачественных полимеров, красителей, биологически активных веществ и кинофотоматериалов 8. Наибольшее значение в решении проблем препаративного получения ароматических аминов имеет классический подход, основанный на восстановлении нитрогрупп соответствующих предшественников 9. Это связано как с относительной доступностью ароматических нитросоедине
ний реакция нитрования аренов технологически хорошо проработана, так и с возможностью превращения нитро в аминогруппу различными методами. Исторически эта проблема решается путем химического восстановления неорганические и органические восстановители, каталитического гетерогенного или гомогенного гидрирования и, наконец, электровосстановлсния. В зависимости от конкретной синтетической задачи масштабы получения целевого продукта, стоимость сырья и аппаратуры и др. Выбор наиболее предпочтительного из них связан с физикохимическими свойствами исходного нитропроизводного и целевого продукта. Согласно Габеру и последующим исследованиям, при стадийном восстановлении арома тических нитропроизводных возможно образование ряда промежуточных соединений в зависимости от числа электронов и протонов, участвующих в реакции и скорости химических превращений полупродуктов . Например, схему превращения нитробензола РЫМ в анилин РЫЧН, можно представить следующим образом схема 1.