Синтез вторичных жирноароматических аминов и изучение их реакционной способности в арилсульфонилировании аренсульфохлоридами

• Автор: Стерликова, Ирина Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 120 с.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОЬЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Синтез аминов метолом гилрогенизационного аминировании

к и ело род со д е ржа щи х соед мнении а з от соде ржа ш и м и.

1.1.1 Гидрирование карбонильных соединений аммиаком и аминами

1.1.2 Каталитическое I идрогенизационное амимирование альдегидов и кетонов нитросоединениями
1.2 Реакционная способность алифатических, ароматических и смешанных аминов в аци.тировании хлорангидридами ароматических карбоновых и сульфокислот в органических растворителях.

1.2.1 Кинетика ацилированин алифатических аминов хлорангидридами аренсульфокис.ют.

1.2.2 Реакционная способность ароматических аминов в арилсульфонилировании аренсульфохлоридами

1.2.3 Кинетика аиилирования вторичных жирноароматических аминов

а роил хлоридами

1.3 Квантовохимическое исследование реакционной способности
ал кила рилам и нов в реакции с аренсульфогалогенилами
Выводы и обзора литературы.
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
II. Очистка реагентов и растворителей
П.2 Методика гндрогенизаиномного аминнровапии.
.2.1 Хроматографический анализ реакционных смесей.
И.2.2 Формулы для расчета константы скорости гидрогенизаиионного аммнировании алифатических альдепмов ароматическими аминами.
.3 Спекчрофотометрическнн метод изучения реакционной способности алкилармламинов в арилсульфонилировании
.3.1 Методика проведения кинетического опыта
.3.2 Формулы для расчета константы скорости
м активационных параметров реакции по данным
спектрофотометрических измерений
II.4 Методика квантовохимических расчетов
Глава III. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
III.1 Гилрогенизационное аминирование алифатических альдегидов ароматическими аминами.
1.2 Кинетика арилсульфонилировании вторичных жирноароматических аминов хлорангидридами ароматических
сульфокислот в органических растворителях.
Ш.2.1 Влияние заместителей в ароматическом кольне Чизобутиланнлина на кинетику ею реакции с
ни тробензолсульфохлоридом в 2пронаноле
1.2.2 Влияние природы заместителя в жирноароматическом амине на его реакционную способность в арилсульфонилировании хлорангндридом 3нмтробснзолсульфокислоты в 2пропаноле
III.2.3 Влияние строения арилсульфоннлирующего агента на скорость его взаимодействия с вторичными жирноароматическими аминами.
1.2.4 Влниние температуры на реакционную способность
ал кила рила ми нов в арилсульфонилировании хлорангндридом 3ннтробенюлсульфокнслоты в 2пронаиоле
1.2.5 Влияние расширителя на кинетику арнлеульфонилнрования
вторичных жирноароматических аминов аренсульфохлоридами
1.3 Квантовохимический подход к изучению реакционной способности вторичных жирноароматических аминов в арилсульфонилировании
хлорангидридами замещенных бснзолсульфокислот
ИТОГИ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


При этом целевые алкилариламины получаются с высоким выходом в мягких условиях С Рн,1 МПа органический растворитель 2пропанол и их можно использовать для получения соответствующих сульфониламидов без выделения и дополнительной очистки. Обнаруженные в работе кинетические закономерности могут быть использованы при создании научно обоснованной технологии синтеза алкиларилсульфанилидов в органических средах. Международной научнотехнической конференции Актуальные проблемы химии и химической технологии, г. Иваново, мая г. Научные исследования Ивановского государственного университета на рубеже ХХХХ1 столетия, г. Иваново, февраля г. Межвузовской научнотехнической конференции Молодые ученые развитию текстильной и легкой промышленности Поиск, г. Иваново, апреля г. Межвузовской научнотехнической конференции Молодые ученые развитию текстильной и легкой промышленности Поиск, г. Иваново, апреля . VIII Международной конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах, г. Иваново, 8 октября г. Межвузовской научной конференции Актуальные проблемы современною естествознания, г. Иваново, апреля г. ГЛАВА I. К настоящему времени известно множество методов синтеза аминов самого разнообразного строения. Их анализ, проведенный в работе 1, показывает, что наиболее перспективным является метод каталитического гидрогенизационного аминирования кислородсодержащих соединений азотсодержащими. В основе данного способа лежит взаимодействие этих соединений на поверхности катализатора в атмосфере водорода . В качестве кислородсодержащих соединений могут выступать альдегиды, кетоны, спирты 1, 8, а аминирующих агеэтов аммиак, амины, нитросоединения и продукты их неполного восстановления 2, 3, нитрилы и оксимы . Благодаря процессу восстановительного аминирования появляется возможность увеличить выход целевых компонентов, практически полностью избавиться от вредных побочных продуктов, снизить энергетические затраты, организовать непрерывные технологические схемы производства аминов. Кроме этого, данный способ является экологически безопасным, что в настоящее время играет немаловажную роль при выборе методов синтеза различных аминов. Получение аминов этим способом заключается в присоединении аммиака к карбонильному соединению с последующим восстановлением продукта присоединения схема 1, реакции 2. Авторами работ 2, высказано предположение, что в результате присоединения сначала образуется соответствующий спирт, затем происходит его дегидратация, а потом восстановление полученного нмина до первичного амина реакции 3. Кроме этого, вторичные амины могут быть получены путем восстановления продукта взаимодействия имина с первичным амином реакции . Третичные амины получают взаимодействием вторичного амина либо с карбонильным соединением реакции 9, либо с азометином реакции . В конечном итоге возникает система последовательнопараллельных реакций, приводящая к смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Как видно из схемы 1, основными побочными реакциями процесса гидроаминирования является образование спиртов реакция и альдольная конденсация. Для предотвращения образования нежелательных продуктов авторы работ предлагают в реакционную смесь добавлять ацетаты или хлориды аммония или натрия, а также предлагается 1, , разбавлять свежий катализатор отработанным, что приводит к существенному снижению образования спирта. Кроме этого, охлаждая реакционную смесь перед гидроаминированием или снижая время контакта карбонильного соединения с аммиаком , удается существенно замедлить, а в некоторых случаях и полностью предотвратить альдольную конденсацию. Гидрогенизационное амннирование первичными аминами, как и аммиаком, протекает через промежуточное образование продукта присоединения схема 2, реакция 1, который затем либо гидрируется до амина реакция 4, либо сначала превращается в имин, а затем восстанавливается до амина реакции 2 и 3 . ЯКСИМНИ. Восстановительное амннирование альдегидов и кстонов обычно проводят 1, под давлением водорода в среде различных растворителей спирты, углеводороды в присутствии катализаторов табл.