Синтез и свойства краунсодержащих гетарилфенилэтенов

• Автор: Андрюхина, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил

При составлении литературною обзора данной диссертации был отобран имеющийся в литературе материал по методам синтеза гетарилфенилэтенов и стириловых красителей, гетероциклические фрагменты которых представляют собой пяти или шестичленные гетероциклические основания или их соли с одним или двумя гетероатомами, а также их бензаннелированные аналоги. Конденсация мстильных производных гетероциклических оснований с замещенными бензальдегидами в кислых условиях. Синтез гетарилфенилэтснов. В большинстве работ синтез гетарилфенилэтснов ГФЭ осуществляют конденсацией Сметнльных производных гетероциклических оснований с различными бензальдегидами в присутствии кислотных агентов минеральных кислот, кислот Льюиса и др Взаимодействие кислотных агентов с гетероатомом гетероциклического основания смещает к нему электронную плотность, что содействует более легкому депротонированию метильной группы и, тем самым, активирует е в реакции конденсации с бензальдегидами. Указанная конденсация может приводить к образованию различных геометрических изомеров, но чаще указывается на образование только шшсизомеров. Так, синтез незамещенных по гетероциклическому атому азота стирилбензотиазолов проводили нагреванием исходных реагентов в присутствии конц. НС, Н3ВО3 или 2пС см. Схема 1. Таблица 1. Синтез стирилбензотиазолов и стирилбензоксазолов 1. Гетероцикл Бензальдегид Условия реакции ГФЭ Выход, Лит. И1 РЬ. Я3 КМе2, я4 н НзВОз г. Для гетероциклов на основе тиазола проведение реакции конденсации в присутствии соляной кислоты показало лучшие результаты по сравнению с хлоридом цинка. Кроме тог о, недостатком проведения реакции в присутствии 1пС2 являются жесткие условия 0С, при которых возможно протекание нежелательных побочных процессов. Синтез ряда стирилбензоксазолов осуществляли нагреванием 2метилбензоксазола и соответствующего ароматического альдегида в присутствии борной кислоты при С . Отмечается, что реакционная способность альдегидов в этих реакциях сильно зависит от характера заместителя в шрдположении. Так, она заметно уменьшается при переходе от галоидзамещенных и алкилзамещенных к метокси и диалкиламинопроизводным табл. Напротив, реакция с янитробензальдегидом проходит наиболее успешно, с выходом . Более распространенным кислотным катализатором является уксусный ангидрид, реже уксусная кислота. В г. При этом предполагалось образование мсизомера продукта. Так, нагреванием исходных реагентов в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия были получены дигетарилфенилэтены ряда белзотиазола и бензоксазола . Схема 3. X 0. В аналогичных условиях был синтезирован ряд 2стирилтиазолов 9, , и предложен следующий механизм реакции . Схема 4. Схема 2. Таблица 2. Синтез 2стирилтиазолов 9, ,. ОМе 8
Было предположено, что иод действием уксусной кислоты происходит протонирование 2метилтиазола, что способствует депротонированию метильной группы во втором положении тиазола и протеканию реакции конденсации. При изучении реакции было также показано, что существенным фактором, влияющим на ее эффективность, является природа заместителей в ароматическом альдегиде. С использованием различных кислотных агентов, таких как 2, НС1, 2 и Ас, был синтезирован ряд стирилтшридинов и стирилхинолинов, представленных в табл. Схема 5. X , СИ . Таблица 3. Синтез стирилпиридинов и стирилхинолинов . Г етероцикл Бензальдсгил ГФЭ Выход. Лит. II 4 . РОп. В синтезе 5этилнигростирилпиридина с выходом 6 был также выделен в качестве промежуточного продукта спирт . Сравнение эффективности двух кислотных агентов . С 2стирилпиридинов . Таблица 4. Синтез стирилпиридинов , , , , по методу А кипячение реагентов в присутствии Ас и В спекание реагентов при 0С в присутствии 7. СЬ. Н
Стирилзамещенные бипиридилы были получены конденсацией диметилбипиридила и ароматических альдегидов в уксусном ангидриде в присутствии ацетата калия . Схема 6. Я РИ. Интересным является тот факт, что в этой реакции образуются только моностирилзамещенные производные, несмотря на четырехкратный избыток альдегида. Относительно мягкие условия реакции и отсутствие побочных продуктов делают уксусный ангидрид в качестве кислотного агента и среды наиболее привлекательным. Так, в этих условиях конденсации были синтезированы ряд стирилбензоксазинонов и стирилбензодиазинон схема 7. Схема 7.