Каталитический синтез дифенилкарбоната окислительным карбонилированием фенола

• Автор: Сухов, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основные методы синтеза органических карбонатов

Механизм каталитического синтеза органических карбонатов

окислительным карбонилированием спиртов

Лигандные свойства монооксида углерода.

Взаимодействие карбонильных лигандов со спиртами и водой

Каталитические системы окислительного карбонилирования

спиртов и фенолов.

Алифатические карбонаты.

Ароматические карбонаты.
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Принятые сокращения
Материалы.
Установка для проведения эксперимента.
Методика проведения эксперимента
Методика проведения хроматографического анализа.
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Окислительное карбонилирование фенола в дифенилкарбонат.
Влияние природы катализатора
Влияние сокатализаторов.
Влияние соотношения катализаторсокатализатор на выход ДФК
Влияние лигандов терпиридинового ряда
Влияние температуры на конверсию фенола и выход дифенилкарбонатабб
Влияние продолжительности процесса.
Влияние давления.
Влияние растворителя.
Влияние количества катализатора на выход ДФК.
Влияние оснований и четвертичных аммониевых солей
Влияние количества четвертичной аммониевой соли на показатели
процесса.,.
Использование краун эфира и щелочи.
Конверсия монооксида углерода и кислорода
Повторное использование катализатора
Влияние строения субстрата на выход диарилкарбоната
Механизм процесса.
Выводы.
ЛИТЕРАТУРА


Их используют в производствах средств защиты растений, лекарственных препаратов и пластификаторов 1. Основным промышленным методом получения органических карбонатов является фосгенирование спиртов или фенолов. Увеличение масштабов производства карбонатов позволяет снизить себестоимость продукции, однако с возрастанием количества целевых продуктов нарастает объем отходов, хранение и переработка которых требуют значительных материальных затрат. Исходные материалы в частности, фосген также могут быть не удобны в хранении вследствие либо своих коррозионных свойств, либо чрезвычайной токсичности. Фосген является одним из наиболее токсичных и опасных реагентов, применяемых в промышленности. I
I2 2 2I
О
I2 2I
Отходом в указанных производствах является , и, как следствие, аппаратура и коммуникации должны быть выполнены из коррозионноустойчивых материалов, при этом утилизация I требует значительных затрат. СО 0. Таким образом, из крупнотоннажных производств может быть исключен фосген. СОС 2I
Реакция проводится при температуре до 0С и давлении от 0, до 2 МПа с использованием гетерогенного катализатора 3. Характерным для данного способа производства карбонатов является высокая селективность, что обеспечивает чистоту продукта. Недостатками процесса являются высокая токсичность фосгена и коррозионная активность I, что требует применения специальных конструкционных материалов. Накопление и нейтрализация I имеют также и экологический аспект, поскольку хлорсодержащие отходы, как считается, действуют разрушающим образом на озоновый слой атмосферы Земли 4, 5 . Перспективным методом синтеза органических карбонатов представляется окислительное карбонилирование спиртов и фенолов 6,7
2 СО 0. Метод исключает использование фосгена, и как следствие, отпадает необходимость утилизации I и использования дорогостоящих коррозионноустойчивых конструкционных материалов. Однако требуется катализатор элемент VIIIВ группы периодической системы Д. И. Менделеева 8. Таким образом, возникает проблема отделения и рециклизации катализатора. Тем не менее указанный процесс представляется весьма привлекательным с экологической и, возможно, с экономической точек зрения. Диалкилкарбонаты образуются в процессе обработки спиртов монооксидом углерода в жидкой фазе при температуре 0С и давлении 0,1,0 МПа в присутствии галогенов или галогенидов и окислителей, способных окислять галогенид до галогена 9. Диметилкарбонат ДМК образуется с ным выходом, побочным продуктом является метилформиат. Диалкилкарбонаты образуются из алифатических алкоголятов и монооксида углерода в присутствии селена . Реакция протекает при атмосферном давлении и комнатной температуре в среде тетрагидрофурана примерно за 4 часа. Соответствующие карбонаты образуются из метанола, этанола, пропанола и бутанола с выходом от до на селен. Дибензилкарбонат в данных условиях образуется с ным выходом. Фенолы в реакцию не вступают. Катализатором является палладий на носителе активированный уголь, оксид ванадия и т. Процесс описан только для алифатических спиртов ,. Реагенты подаются в токе азота при температуре 0С и давлении до О. ЗМпа. Селективность образования диметилкарбоната достигает . Побочными продуктами являются диалкилоксалаты. Показана принципиальная возможность получения органических карбонатов из диэфиров щавелевой кислоты оксалатов . При нагревании диметилоксалата с метилатом натрия до 0С в течение мин образуется диметилкарбонат с выходом до . Реакция проходит в присутствии четвертичного амина или амидина в качестве катализатора . При температуре 0С за часов достигается ная конверсия при ной селективности образования карбоната. Реакция протекает при 0С в присутствии тригидрата диацетата свинца с конверсией и селективностью . РЬО4С Н РПОСОРЬ 2РИ0Н
. МеС0Ме3 С МеОСОМе МеСООМе
Реакция проводится в автоклаве под давлением СОг 4,5 МПа и температуре 0С в присутствии четвертичных аммониевых солей и кислот Бренстеда. Выход диалкилкарбонатов составляет на ортоэфир за 7 часов. МеОзСН НООН МеО2СНООСНОМе2 МеОН Ме2С МеОСНО . С 2МеОН Ме2С Н .