Динамическая и статическая стереохимия модельных серосодержащих циклических соединений с ароматическим планарным фрагментом

• Автор: Кикило, Петр Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 136 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Влияние среды на конформационныс равновесия.

1.2. Конфирмационное равновесие кресло ванна в 1,3дитиа5,6бснзциклогсптенах и 1Н,5Ннафто1,8

с1,3днтиацинах

1.3. Синтетическое применение сульфокендов.

ГЛАВА И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

.1. СТЕРЕОХИМИЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕМИ И

ВОСЬМИЧЛЕННЫХ ДИТИОАЦЕТАЛЕЙ И ТРИСУЛЬФИДОВ.

.1.1. Стереохимия окисления 2К1,3днтна5.6бензциюгептенов.

.1.2. Стереохимия окисления 1Н,5Ннафто1,8сГ1,3дигиацинов.
.1.3. Окисление 1,2,3трнтиа5,6бешцнклогептена.
II.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СЕМИ И ВОСЬМИЧЛЕННЫЕ ТРИСУЛЬФИДЫ КАК МОДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ.
.2.1. Структура модельных трнсульфидов по данным РСА.
.2.2. Термодинамика конформацнонных процессов в конденсированной фазе с участием циклических трнсульфидов.
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1.1. Методики проведения физикохимических исследований, физикохимические константы синтезированных
соединений, хроматографические данные. Ю
1.2. Термодинамический эксперимент.
Ш.З Методики получения трисульфидоп и моноокисей
днгиоацеталей.
ОС1ЮВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Попытки создания физических моделей, способных предсказывать влияние растворителей на конформационнос равновесие, предпринимались разными авторами неоднократно 1,3. В настоящее время эффекты растворителей рассматривают как результат комплекса разнообразных взаимодействий молекул растворенного вещества со своим окружением. Безусловно, между этими типами сольватации не существует строгой границы 1,4. Физические представления, лежащие в основе определения разности энергий конформеров в растворе подробно обсуждены в обзоре Р. Абрахема и Г. Бретшнайдера 1, а также в работе В. В. Самошина и Н. С. Зефирова 6. Теоретические модели оценки эффектов среды можно условно разделить на континуальные 1,6 и дискретные 4. Дискретные подходы, как классические, так и квантомеханические, учитывают структуру растворителя. Они рассматривают ограниченный объем раствора, включающий до нескольких сотен молекул, каждая из которых взаимодействует с остальными по определенным законам. Приближение супермолекульГ состоит в применении квантомсханичсского метода расчета молекул. Этим методом изучены конформации ацетилхолина. Классические методы дискретного подхода основаны на применении молекулярной динамики и статистической молекулярной механики, которые описывают структурные, термодинамические и динамические параметры жидкостей. Методом молекулярной динамики были изучены конформационные превращения молекул жидкого бутана , бутана в СС , диаланина в воде . Методом статистической механики метод МонтеКарло изучены конформационные свойства жидких метанола , этанола , метанола в воде ,. Метод МонтеКарло вводит периодические граничные условия, в результате чего рассматривают ограниченный объем системы растворенное вещество растворитель. Как правило, это куб, вмещающий 00 молекул растворителя . При рассмотрении разбавленного раствора туда же помещают молекулу растворенног о вещества. Число частиц должно быть таким, чтобы результат не менялся заметно при увеличении размеров системы. Куб окружен идентичными фрагментами и если частица при движении выходит через грань куба, то ее эквивалент гут же вводится в систему через противоположную сторону. Энергию й конфигурации системы рассчитывают как сумму взаимодействий между молекулами а и в. Е, 2дЕ 1,
Расчеты показали, что лаже неполярные молекулы углеводородов заметно меняют конформационныс свойства при переходе из газовой фазы в раствор. II Л , ,, i 1. Здесь , свободная энергия изолированных молекул веществ, энергня сольватации. Последняя складывается из кавитационной энергии 1 г. Од,,. Сспсциф взаимодействия молекул с растворителем. Рассмотрим перечисленные вклады. Величину энергии молекулы в газовой фазе с достаточно высокой степенью точности можно отождествить с потенциальной энергией изолированной молекулы и оценить либо квантовомеханнчески, либо в рамках метода молекулярной механики. Вкладом специфических взаимодействий часто пренебрегают 4,, однако , если эти взаимодействия имеют место, что достаточно четко проявляется в ЯМР эксперименте, то они обуславливают доминирующий вклад см. Энергия дисперсионных взаимодействий учитывает как силы притяжения, так и отталкивания. Однако, этот вклад трудно рассчитать, поскольку нужна информация о функции радиального распределения и потенциала парного взаимодействия. Рассмотрим более подробно вклад электростатического взаимодействия i. Онзагер предложил модель , в которой предполагается электрстатическая стабилизация молекулы растворенного вещества радиусом г с диПОЛЫ1ММ моментом ц. Уравнение 1. В органической химии полярной традиционно считается молекула, обладающая дипольным моментом, а моменты высших порядков обычно игнорируются. Анализ экспериментальных данных показывает, что во многих случаях наблюдается корреляция разности свободных энергий, описанных с помощью модели реактивного поля, с функцией полярности среды. Так Абрахе. С. В работе изучалось положение конформационного равновесия хлорацетальдегида, в сильной степени зависящее от природы растворителя. Это легко объяснимо, если учесть, что щ, цА. ДаС соли 1 4яСо е г 1 2с , 1 ца г ц2в г 1.