Галогенирование 1,5-дикетонов и карбонилсодержащих спирогидрохроманов тетрагидронафталинонового и циклогексанонового рядов

• Автор: Цимбаленко, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 159 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Г АЛОГЕНИРОВ АНИЕ 1,5ДИКЕТОНОВ

Литературный обзор.

1.1 Бромирование нециклических, бицикличсских и непредельных 1,5днкетонов.

1.2. Хлорирование нециклических, семи, бицикличсских и непредельных 1,5дикетонов.

1.3. Хлорирование 1,5дикетонов йодозобензолдихлорндом и бензнлтрн метилам мои нплнхлорйодатом

1.4. Хлорирование 1,5днкетонов пснтахлоридом фосфора.

ГЛАВА 2. ГАЛОГГ.НИРОВЛНИЕ ПРОПАНОНИЛМЕТИЛЕНБИС

ТЕ1РАГИДР0НАФТАЛИНЮВ, КАБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ

СПИРОГИДРОХРОМАНОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ГИДРОЛИЗА

Обсуждение результатов
2.1. Исходные соединения и особенности их синтеза.
2.2. Галогенирование ропаноннлметнленбистетрагидронафталинонов а
2.2.1.0 характере превращений пропанонилмети
ленбистетрагидроннфталннонов при бромирова
2.2.2. Хлорирование пропанонилтетрагидронафтаяинонов
2.2.3. Взаимодействие семи и бициклических 1,5дикетоиов тетрагидронафталинонового ряда с пентахлоридом фосфора
2.2.4. О, 1гстероциклизация галогензамещенных 1,5дикетонов
2.3. Галогенирование карбон ил содержа щнх спирогидрохроманов и продуктов их превращений иолукеталей и гидрокси1,6лнкетонов..
ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СТРОЕНИЕ
ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ 1,5, 1,6ДИКЕТОНОВ И ЦИКЛО
ПОЛУКЕТАЛЕЙ
3.1. Структурные особенности талогенза.мешенных 1,5дикетонов.
3.2. Строение галогензамещенных 1,6днкетонов и полукеталей.
ГЛАВА 4. ВОЗМОЖНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Мембранопротекцнонныс свойства аааа
4.2. Влияние на гликолиз в клетках крови эритроцитах
4.3. Антнокислнтельная активность.
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Основные физикохимические методы, используемые в работе.
5.2. Синтез исходных соединений.
5.3. Реакции 1,5дикетонов с бромом в теграхлормстане.
5.4. Реакции 1,5дмкегонов с бромом в хлороформе.
5.5. Бромирование 1,5днкетонов в уксусной кислоте .
5.6. Взаимодействие 1,5днкетонов с йодозобензолдихлоридом и хлором
5.7. Реакции 1,5днкетонов с пентахлоридом фосфора.
5.8. а,аДибромднкетоны в реакциях с уксусной кислотой, уксусным ангидридом и ацетатом аммония
5.9. Синтез сложиопостроенных гетероциклов на основе 2М,Чдиметиламинометлциклогексанона ..
5 Галогензамещенные 1,6 днкетоны и цнклоиолукеталн.
5 Форматирование карбонилсодержащего спнрогндрохромана
5 Биологическая часть а аааааааааааааааааа
ЛИТЕРАТУРА


На защип автор выносит результаты исследований по изучению реакционной способности бензаннелированных 1,5дикетонов и карбонилсодержащих спирогидрохроманов с галогенирующими iентамн выявленные общие закономерности, особенности, пути образования моио, ди, тригалогенхлор, бромзамещенных 1,5, 1,6дикетонов, циклополукеталей установленную стсреохимическую направленность реакций галогенирования обнаруженную среди вновь синтезированных соединений биологическую активность. Научная новизна. Выявлено, что в отличие от нециклических дикетопов, способных под действием пентахлорида фосфора образовывать соли пирилия, иропанонилмсгнленбистетрагидронафталиноны претерпевают преимущественно галогеннрование в хлороформе в эритроа. С1замещение. Предложены вероятные схемы образования галогензамещешшх дикетонов в зависимости от используемого субстрата, реагента и растворителя через снольные формы 1,5, 1,6дикетоиов с галогенами или интермедиаты пиранового типа в реакциях с пентахлоридом фосфора. Впервые проведены реакции О, Ыгетероциклизации а,адибромзамещенных проианонилтетрагидронафталинонов и получены труднодоступные конденсированные бензоилфураны и гидроксигидрохинолины. Практическая значимость работ ы заключается в разработке способов получения бром, хлорзамещенных семи и бициклических 1,5, 1,6дикстонов циклополукеталей, в проведении конфигурационных и конформационных отнесений, которые могут быть использованы для идентификации родственных соединений в обнаружении мсмбранопротскционной и антиокислительной активности для хлорзамещенных 1,5, 1,6дикетоиов и полукеталей. Апробация работы. XXI века Саратов, VIII Всероссийской конференции Химия для медицины и ветеринарии Саратов, . Публикации. По теме диссертации опубликовано работ 4 статьи в центральной печати, 4 статьи в сборниках научных трудов, 4 тезисов докладов. Объем и ст руктура работы. Диссертация изложена на 9 страницах машинописного текста, включая введение, пять глав, выводы, список цитируемой литературы из наименований, таблиц, рисунок. Однако структура соединений 36 в силу отсутствия на тот момент времени спектральных методов исследований была подтверждена только данными элементного анализа. М. Симальти и Дж. Каретто в году 4 и А. Катрицкий 5 при бромированни и йодировании замещенных пентан1,5дионов в уксусной кислоте выделили соответствующие соли пирилия бромиды в. Следует отметить, что выход солей пирилия в указанных реакциях ниже, чем при использовании в качестве гетероциклизующего средства перхлората трифенилметила. И,. Й КК5С. ИяЧкЧСбН. С4 в замешенных пиранах интермедиатах процесса ароматизации при участии катиона трифенилметила. С ростом стерического объма заместителей К2, К3, Я4 подход акцептора гидридиона перхлората трифенилметила затрудняется. Для реакции с бромом авторы 4 предложили следующую схему превращений нециклических дикетонов
а. Возникающие при бромировании диоксосоединений амонобромдикетоны претерпевают дегидрогалогеннрование в непредельные аналоги с последующей Огетероциклизацией в соответствующие соли. Увеличение стерического объема заместителей К2, К. К4 в данном случае не препятствует отщеплению бромоводорода от монобромдикетонов и, следовательно, не снижает выход бромидов . Эти результаты были позднее подтверждены исследованиями, проведенными на кафедре органической и биоорганической химии СГУ 6. С удалось выделить монобромзамещенный пентан1,5днон Ов, который в условиях, описанных в работе М. Снмальти и Дж. Каретто 4 кипящая уксусная кислота, действительно образовывал бромид 2,4,6трифенилпирнлия в. Условия бромирования температура, растворитель в значительной степени определяют его направление 6. Дикетонов 5ав. КНа,СН3б. Бромирование непредельных аналогов нециклических дикарбонильных соединений 1,3,5триарил2пентен1,5дионов ав даже в мягких условиях С осложняется рядом конкурирующих процессов 7. Аг С6Н5 . Аг С6Н4СН. Лг С6Н5б Аг . Выделить 4бром2пснтен1,5дион в удается только при бромировании дикетона в. Для дикетонов а. Бромнрование в присутствии ацетата натрия затрудняет солеобразование или исключает его 7 и способствует обменному процессу нуклеофильному замещению брома при С4 на ацетоксигруппу и получению 4ацетокси1,3,5гриарил2пснтсн1,5дионов ав. Повышение температуры до С делает последний бесконкурентным. Образование ароилфураиов обусловлено внутримолекулярной гетероциклизацией бромзамещенных непредельных диоксососдинений за счет подвижного атома брома и сопряженной карбонильной группы.