Взаимодействие тетрацианоэтилена с α , β-непредельными, β-гидрокси- и α-хлоркетонами

• Автор: Ершов, Олег Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 199 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Синтез и реакционная способность полицианоалканов литературный обзор.

1.1. Взаимодействие тетрацианоэтилена с кетонами.

1.2. Синтез полицианоциклопропанов

1.3. Синтез полицианоциклогексанов.

1.4. Реакционная способность полицианоалканов

1.5. Реакционная способность полицианоциклопропанов

1.6. Реакционная способность полицианоциклогексанов

1.7. Биологическая активность полицианосодержащих соединений

ГЛАВА 2. Взаимодействие тетрацианоэтилена с а,рнепредельными, ргидрокси и ахлоркетонами обсуждение результатов.
2.1. Взаимодействие тетрацианоэтилена с а,р непредельными кетонами
2.1.1. Синтез 5оксо1,1,2,2циклогексантетракарбонитрилов
2.1.2. Синтез непредельных р.р.у.утетрацианоалканонов
2.1.3. Синтез 5гидрокси7оксо6азабицикло3.2.1октан1,2,2трикарбонитрилов
2.2. Тетрацианоэтилирование ргидроксикетов.
2.3. Взаимодействие тетрацианоэтилена с ахлоркетонами
2.4. Реакции р,р,у,утетрацианоалканонов с акролеином.
2.5. Реакции с аммиаком.
2.5.1. Синтез 5амино7оксо6азабицикло3.2.1октан1,2,2трикарбонитрилов.
2.5.2. Взаимодействие 2,2,3,3тетрацианоциклопропилкетонов с аммиаком.
2.5.3. Взаимодействие р,р,у,утетрацианоалканонов с аммиаком
2.6. Реакционная способность 5гидрокси7 оксо6азабицикло3.2.1октан1,2,2трикарбонитрилов по отношению к основаниям и нуклеофилам.
2.7. Взаимодействие р,р,у,утетрацианоалканонов с диэтилами
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Ациклические аддукты 5а,б, легко циклизуются в соответствующие 4Нпираны 6а,б при кипячение в петролейном эфире. Последний получаются также при взаимодействие ацетилацетона с ТЦЭ или дицианофумаратом в ацетонитриле. НТиено3,2Ьпиррол3он и бензотиофен3он реагируют с ТЦЭ в кипящем бензоле с образованием аддуктов 7 и 8 , которые, по данным работы , не претерпевают последующей циклизации, однако, легко теряют НСМ, что приводит к трицианвинильным производным. Таутомерные формы циклических 1,3дикарбонильных соединений, такие как 4гидроксифумарин, 4гидроксихинолон2 и 4гидрокси2,5диоксо2Н,5Нпирано3,2с1бензопиран в реакциях с ТЦЭ образуют стабильные аддукты Михаэля. Синтез аддукта 9 осуществлен в этаноле, а соединений , в ледяной уксусной кислоте . С индандионом1,3 тетрацианоэтилен реагирует с отщеплением малонодинитрила от образовавшегося тетрацианэтильного производного . Более сложные процессы наблюдаются при тетрацианоэтилировании 2инданона . С образованием 4Нпиранов идут реакции ТЦЭ с циклическими 3дикетонами , , производными барбитуровой кислоты, пиразолонами и ариламидами ацетоуксусной кислоты . Неустойчивые замещенные тетрацианоэтаны получены в реакции ТЦЭ с 4оксо4,5,6,7тетрагидроиндолами . Таким образом изучено лишь простейшее классическое тетрацианоэтилирование по аположению кетонов, без вовлечения в этот процесс функциональных групп субстрата. Синтез тетрацианоциклопропанов. Тетрацианоэтилен оказался одним из широко используемых реагентов для получения цианозамещенных циклопропанов. Так было показано, что при взаимодействие ТЦЭ с монобромпроизводными метиленактивных соединений образуются тетрацианоциклопропаны с шестью электроноакцепторными группами. Тетрацианоциклопропаны синтезируют реакцией ТЦЭ с нестабильными циклопропановыми системами . Так при взаимодействии 1,1,1пропелана с ТЦЭ образуется спироциклопропан . В работе показано диполярное циклоприсоединение между ТЦЭ и бициклическим соединением , которое дает тетрацианозамещенный циклопропан . Необычность этой реакции включает в себя короткое по времени существование 1,4цвитерионного соединения , получаемое из радикальной пары. Данный цвиттерион был зафиксирован авторами этой работы с помощью СЭ3СМ, что привело к образованию соединения . Один из распространенных методов синтеза тетрацианоциклопропанов это взаимодействие ТЦЭ с карбенами . Главным источником последних являются диазосоединения и полигалоидпроизводные. Для генерации карбенов из диазосоединений за последние годы предложено использовать, помимо обычных приемов, добавки катализаторов. В качестве последних наиболее часто используются порошок меди, соединения двухвалентного родия и комплексы карбенов с карбонилами переходных металлов. Азидобифенил при фотолизе 4 нм в ацетонитриле в присутствии ТЦЭ дает два соединения 2Назепин2спироциклопропантетракарбонитрил с выходом и карбазол . ЬУ 4 1
Взаимодействием ТЦЭ с карбеном , генерируемым при облучении раствора 5диазодибензоа,сциклогептатриена , было получено производное спироциклопропана ,. Облучение УФ светом 1экв. ТЦЭ при температуре С и в атмосфере азота приводит к аддуктам и ,. ТЦЭ присоединяет по двойной СС связи карбены , полученные из бис1,3дифенилимидазолидинилиден2 в ацетоне, с образованием соответствующих тетрацианозамещенных циклопропанов , выход которых составил . РЬ РЬ
Реакцией циклоприсоединения диазометана к ТЦЭ получают пиразолин , который при дальнейшем нагревании отщепляет азот с образованием 1,1,2,2тетрацианоциклопропана с выходом . Процесс проводят действием эфирного раствора диазометана на эквимолекулярный раствор цианида 1 в тетрагидрофуране ,. Действием трет. ТЦЭ в воднодиоксановой среде впервые был получен гексацианоциклопропан . С1ОН со2 СрН
трет. Согласно предложенной схеме, определяющим в синтезе гексацианоциклопропана является присоединение монохлормалононитрила к ТЦЭ. Так как предполагалась, что реакция идет через стадию образования монохлормалононитрила, была проведена реакция между ближайшим аналогом моноброммалононитрилом и ТЦЭ. Проведение процесса в воднодиоксановой среде позволило получить циклопропан с выходом ,.