Взаимодействие арилгалогенидов с восстановительными системами хлорид никеля - лиганд - цинк

• Автор: Адонин, Николай Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 157 с. : ил.

Введение
1 Взаимодействие замещенных галогенароматических соединений с восстановительными системами, содержащими никель и его соединения

1.1. Образование углерод углеродных связей

1.1.1. Обзор восстановительных систем.

1.1.2. Факторы, определяющие эффективность восстановительных

1.1.3. Возможности синтетического использования восстановительных

1.1.4. Механизм реакций восстановительного сочетания

арил галогени дов.

1.2. Образование связей углеродводород.

1.2.1. Синтетические аспекты гидродегалогенирования.

1.2.2. Механизм реакций гилрогенолиза арил галогени дов.

2. Восстановительное сочетание арилгалогенидов, протекающее под действием систем МСЬ лиганд цинк
2 I Реакции восстановительного сочетания замещенных хлор и бром бензолов.
2.2. Взаимодействие замещенных хлор и бромнафталинов с каталитической восстановительной системой СЬ 2,2бипириднл или 1,фенантролмн У,п
2.3. Образование производных перилена при взаимодействии 3бромбензантрона и производных 4бромнафталевой кислоты с восстановительной системой СЬ2,2бипиридил или 1,фснантролин2л.
3. Поиск новых лигандов для никельсодержащих восстановительных систем МСЬЛиганд 7.п
3.1. Использование восстановительных систем МСЬХинон 1,фенантролин7п для синтеза замешенных бифенилов
4. Реакции гндродефторирования полифторароматических соединений восстановительной системой МСЬ Вру или РЬсп
4.1. Гидрогенолиз СИ связей во фторароматнческих соединениях,
катализируемый низковалентными комплексами никеля
4 2. Региоселектнвное орпо идродефюрнрованис пентафторбензойной кислоты низковалентными комплексами никеля.
5. Экспериментальная часть.1Ю
5.1. Инструментальные методы анализа
5.1.1. Спектральный анализ.IЮ
5.1.2. Проведение хроматографического анализа.
5.2. Использовавшиеся в работе реактивы и растворители
5.3. Взаимодействие замешенных галогенбензолов с восстановительными системами СЬ Вру или РЬсп л или Му
5.3.1. Полумикроколичества
5.3.2. Макросинтез
5.4. Взаимодейст вие замещенных галогеннафталинов с восстановительными системами ИС1 Вру или РЬсп У.п или Му .
5.4.1. 1 олумикроколичества
5.4.2. Макросинтез
5.4.3. Взаимодействие 3бромбензантрона и производных 4бромнафталин1,8дикарбоновой кислоты с восстановительной системой С Вру или РЬеп 7.п
5 5. Методика проведения реакции сочетания бромтолуола для построения кривых накопления продукта.
5.6. Синтез симметричных биарилов с использованием восстановительных систем лиганд Хп
5.6.1. Полу микроколичества
5.6.2. Макросинтез
5.7. Взаимодействие полифторбензолов, октафторнафталина и пентафгорпиридина с восстановительной системой МС Вру ог РЬеп7.П.
5.7.1. Полу микромасштаб
5.7.2. Макросинтез
5.8. Взаимодействие пентафторбензойной кислоты и ее производных с восстановительной системой ИСВру ог РИеп 2п
5.8.1. Полу микромасштаб .
5.8.2. Макросинтез
5.9. Характеристики полученных продуктов
Литература
Список сокращений
Ас СНзСО
i 2,2Бипиридил
II 2,2Бисдифенилфосфинометил1, бифенил
Циклооктадиен1,
1,4Ьисдифенилфосфинобуган
1,6Бисдифенилфосфиногексан
1,5Бисдифеннлфосфиноентан
X а,Ьисднфсннлфосфнноксилол
3 Трифенилфосфит
Трибутилфосфин
РСу.з Трициклогексилфосфин
.i Тритгилфосфнн
Трифеиилфосфин
треттнпат натрия
1 МФА Гексаметилфосфортриамид
ДМА ЫДиметилацетамид
ДМСО Димстилсульфокснд
ДМФ Ы Димстилформамнд
ДМЭ 1,2Диметоксилан
МП Ыметилпироллидон
восстановитель
ЭХ В электрохимическое восстановление
Введение


Работа выполнена в НИОХ СОРАН, в лабораториях физических методов нсследоваттий и каталитического синтеза. Автор выражает благодарность за плодотворное сотрудничество сотрудникам ЛФМИ, а также В. А. Рябинину, П. Г. Дерендяеву и В. И. Маматюку. В обзоре рассмотрены литературные данные, относящиеся к процессам восстановительной димеризации и дегалогенирования замешенных галогенароматичсскнх соединений, катализируемым никелем и его соединениями. В обзоре не анализируется восстановительное сочетание арилгалогенидов, протекающее под действием металлической меди реакции Ульмана, которому был посвящен ряд исчерпывающих обзоров 1,2, охватывающих практически всю литературу до настоящего времени Кроме того, в данной работе не рассматриваются реакции восстановления арилгалогенндов, протекающие под действием палладия и других переходных металлов. Состояние в этой области проанализировано в обзорах 3 5, монографиях 8 и последних работах . Для восстановления арил галоген идов, протекающего под действием восстановительных систем, содержащих никель и его соединения, характерны два типа превращений димеризацня с образованием соответствующих биарилов и гидродегалогенированне с заменой атома галогена на водород 6,1 Обе реакции происходят одновременно под действием никеля в низких степенях окисления ур. Считается, что реакция, по крайней мерс, инициируется соединениями никеля в формальной степени окисления 0. Где а1 С1. Вследствие этого, в работах посвященных восстановительному сочетанию арилгалогеиидов практически не обсуждается гидрогенолиз связей Сар,, галоген, и, наоборот, в работах но гияродегалогенированию восстановительное сочетание. Обычно реакция проводится в апротонных растворителях, таких как ТГФ, ДМЭ, ДМФ, ДМА, МП и т. Способы проведения восстановительного сочетания и гидродегало енирования галогенароматическнх соединений во многом определяются методами генерирования никеля в низких степенях окисления. При этом прослеживается достаточно четкая связь между селективностью реакции, выходами целевых продуктов, временами конверсии субстратов и такими факторами, как природа никелевого соединения и восстановителя. По этой причине представляется целесообразным рассмотрение никелевого соединения и восстановителя как единого реагента восстановительной системы. Кроме того, добавки различных солей способны оказывать определенное влияние на реакционную способность восстановительной системы, что позволяет рассматривать эти добавки как составную часть таких систем. Обзор состоит из двух частей. В первой части, посвященной образованию С С связей, дается обзор восстановительных систем, применяющихся для проведения восстановительного сочетания, приводятся примеры их использования для синтеза симметричных и несимметричных биарилов, и обсуждается механизм. Во второй части дается обзор систем, используемых для пшрогенолиза, и обсуждаются области применения этой реакции. Кроме того, в этой части анализируются имеющиеся данные по механизму гидродегалогенирования. Восстановительное сочетание арилгалогенндов, протекающее под действием никеля и его соединений, разрабатывалась как альтернатива реакции Ульмана, основным недостатком которой являются достаточно жесткие условия проведения реакции и не всегда высокие выходы целевых продуктов 3,. Использование комплексных соединении никеля позволило в значительной мере преодолеть эти недостатки. Описанные в литературе восстановительные системы для удобства их рассмотрения разбили на стехиометрические и каталитические, в которых используются стехиометрические и каталитические количества никеля по субстрату, соответственно. В таблице I представлены литера1урные данные по восстановительному сочетанию галогенароматических соединений в присутствии стехиометрических количеств никеля и его соединений. Таблица I. ВгСбН4СООС1ЬШ ЩСофг ДМФ I . ВгО. Н.СНлСЫ IV МСк1 ДМФ . Таблица 1 Продолжение
. V i Сос ДМФ . ЛВСйН4СОСН VII i ДМФ . II л, XI i ДМФ . ВгС6Н,ОН XIII 2 ДМФ . V Ii. ВгСбНСОС VII 1 i . АгНа Восстановительная система Ркпть ритиь 1 о 5 . Бром 6мстоксиппридин XXVIII маз бн.