Оксо/имидный гетерометатезис, катализируемый иммобилизованными на силикагеле комплексами переходных металлов

• Автор: Жижко, Павел Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 206 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Стехиометрический имидный гетерометатезис

1.1.1. Реакции, приводящие к образованию имидных комплексовIО

Реакции оксокомплексов

Реакции карде новых и карбиновых комплексов

1.1.2. Реакции имидных комплексов

2 1 Реакции с карбонильными соединениями

2 2 Реакции с производными карбоновых кислот

2 3 Реакции с СО
2 4 Реакции с С ОБ и СБ
2 5 Реакции с нитро и нитрозосоединениями 3
Реакции с карбонилами металлов
2 7 Реакции с аминами
2 8 Реакции с карбодиимидами
Реакции с азидами .
2 Реакции с изоцианатами, изотиоцианатами и Мсульфиниламинаии
1.1.3. Гетерометатезнсный интсрмсталлический обмен.
1.1.4. Реакции соединений с кратной связью металлметалл.
1.2. Каталитический имидпий гетерометатезис
1.2.1. Оксоимидный гетерометатезис
Имидирование карбонильных соединений
Конденсация изоцианатов в карбодиимиды
Конденсация Ксульфинччаминов в суяьфодиимины
1.2.2. Имидоимидный гетерометатезис .
2 1 Мета тезис аминов
Метатезис карбодиимидов
1.2.3. I Гитридонитридный гетерометатезис.
1.2.4. Метатезис дифосфенов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Обоснование поставленных в работе задач
2.2. Общие методологические замечания.
2.3. СинтезуУсульфиниламинов.
2.4. Выбор перспективных объектов для дальнейшего изучения
2.5. Каталитическая система на основе оксохлорида ванадия.
2.5 1. Приготовление и общая характеристика катализаторов.
2.5 2. Изучение структуры катализаторов
2.5.3 Тестирование каталитической активности
2.5.4. Синтетическое применение .
2.5.5. Вымывание активного компонента в раствор
2.5.6. Повторное использование и регенерация.
2.5.7. Иммобилизация имидных комплексов ванадия.
2.6. Каталитическая система на основе имидоалкильного комплекса молибдена
2.7. Каталитическая система на основе имидоалкильного комплекса тантала
2.7.1. Приготовление и характеризация катализатора.
2.7.2. Тестирование каталитической активности
2.7.3. Имидированне кетонов
2.7.4. Имидированне ДМФА и конденсация сульфнниламинов в сульфодиимины.
2.7.5. Конденсация фенилизоцианата в дифенилкарбодиимид
2.7.6. Метатезис сульфодииминов
2.7.7. Реакции с другими субстратами.
2.8. Иммобилизация имидных комплексов ниобия.
2.9. Иммобилизация имидного комплекса гитана.
2 Гетерометатезис с образованием и раскрытием гетероциклов.
2 О МЕХАНИЗМЕ ОКСОИМИД юго гетерометатезиса
2 ОБ АКТИВИРУЮЩЕМ ЭФФЕКТЕ ПОДЛОЖКИ.
2 Сопоставление катализаторов и дальнейшие перспективы.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Материалы и методы
3.2. Синтез исходных веществ.
3.3. синтез ЛГсульфини л аминов.
3.4. СИНТЕЗ металлокомплексных соединений
3.5. Приготовление гетерогенных катализаторов
3.6. Каталитический синтез иминов
3.6.1. Синтез альдиминов с использованием У5Ю2.
3.6.2. Синтез кетиминов с использованием 5УЮг0.
3.6.3. Синтез кетиминов с использованием МоБЮЗОО
3.6.4. Синтез кетиминов с использованием ТаВЮ20
3.7. Каталитический синтез сульфодииминов
3.8. гетерометатезис с образованием гетероциклов.
3.9. Гетерометатезис с раскрытием гегероцикла
3 Другие каталитические реакции
31. Имидированне ДМФА
32. Конденсация фенилизоцианата
33. Метатезнс сульфодииминов.
3.1 I. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


СС связи енаминовой формы имина Схема , причем имины, не способные к енолизации, не вступают в реакцию даже мри нагревании. Таким образом, при движении по периоду Периодической таблицы реакционная способность карбеновых комплексов переходных металлов по отношению к иминам весьма существенно меняется. Так, при обработке алкилидинового комплекса вольфрама АЮзУСНВи ацетонитрилом наблюдается быстрое образование нерастворимого продукта состава 3 и алкина Схема . В то же время было найдено, что в некоторых случаях, несмотря на кажущуюся термодинамическую невыгодность, предпочтительным может оказаться обратный процесс. Так, алкилидиновые комплексы молибдена 3 ССЬз2Ме, ССРзз не реагируют с нитрилами. Взаимодействие же соответствующих нитридов с ацетиленами приводит к необратимому количественному образованию карбиновых комплексов Схема . В качестве примера на Схеме приведена реакция танталового комплекса СрТаСН1ВиС2 с ацетонитрилом . Такие рансформации могут рассматриваться как гстероаналоги енинового метатсзиса Схема . В литературе описаны протекающие по аналогичным схемам гетерометатсзисныс реакции карбеновых и карбиновых комплексов с некоторыми другими ненасыщенными азотсодержащими субстратами. Так, в работе показано, что карбеновый комплекс СОзУСОМсМе реагирует с азобензолом с образованием имидного производного 6 Схема . Установлено, что эта фотоиндуцированная реакция протекает через образование относительно стабильного цвиттерионного интермедиата 7, который был выделен в индивидуальном состоянии. Образование имидных комплексов предполагалось в реакциях некоторых карбеновых комплексов с нитрозосоединсниями Схема , обычно приводящих к довольно сложным смесям продуктов. Хотя непосредственно наблюдать имидные интермедиаты не удается, на их образование указывает то, что основными продуктами реакции являются азо и азоксисосдинения, которые могут возникать при взаимодействии имидовс избытком исходного нитрозосоединения см. ОМе
В работе i, и 0 описана реакция карбинового комплекса вольфрама 3 с циклогсксилизоцианатом. Образование необычного металлокомплексного продукта 8, структура которого была определена методом РСА, может быть проще всего объяснено, как результат внедрения второго эквивалента изоцианата по связи С продукта гетерометатезиса между карбиновым фрагментом и связью изоцианата Схема . СЛ. I34 У
8
По аналогии с метатезисом олефинов и алкинов , i и другие предположили, что гетерометатезисные процессы при участии алкилиденовых и алкилидиновых комплексов протекают по механизму циклоприсоединенияциклораспада через образование четырехчленных металлациклических интермедиатов типа изображенных на Схемах ,. Отметим, что, хотя ни в одном из описанных случаев подобные интермедиаты не наблюдались, циклоаддукты карбонов с некоторыми гетероолефинами и гетерокумуленами ССЬ, i, ЛГсульфиниламинами все же описаны 13. Реакции имидных комплексов е альдегидами, приводящие к образованию оксокомплекса и органического иминопроизводного Схема , принято считать довольно типичными в химии имидных комплексов переходных металлов . В действительности, имеется не более двух десятков работ, в которых описаны примеры таких процессов, и всего несколько работ, в которых они были изучены детально. Реакции с кетонами еще более редки. Подавляющее большинство этих примеров получено для имидов тантала и металлов 4ой группы. Также описаны единичные примеры для металлов 6ой и 7ой групп. Анализ литературы показывает, что реакционная способность имидных комплексов переходных металлов по отношению к карбонильным соединениям увеличивается при движении влево по периоду и вниз по группе Периодической системы. Такая закономерность может быть объяснена возрастанием в том же направлении оксофильности металла, т. Льюиса, к образованию связей с кислородом жестким льюисовским основным центром. Так, например, в работах , на основании изучения реакционной способности карбеновых и имидных комплексов тантала в реакциях с альдегидами и иминами был построен ряд, отражающий способность одних кратносвязанных лигандов замещать другие в координационной сфере 1 тантала ОКСНЯ.