Активация реакций δ- и π- металлоорганических соединений с помощью электрохимического переноса электрона

• Автор: Магдесиева, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 363 с. : ил.
• Стоимость: 250 руб.

В большинстве случаев в пользу этого свидетельствуют только различные косвенные доказательства, полученные с помощью ИК или ЯМРспектроскопии, поскольку вопервых, время жизни таких интермедиатов мало, а, вовторых, присутствие молекул растворителя, также способною к координации, затрудняет детальный анализ структуры комплекса. Для выяснения механизма реакции применялись также полуэмпирические расчеты. Например, была предпринята попытка связать калалитическую активность фталоцианинов с энергией граничных орбиталей комплекса 3. Оказалось, что каталитическая активность фталоцианиновых комплексов коррелирует с их способностью к координации дополнительного лиганда у атома металла, что, в свою очередь, зависит от разности энергий орбиталей фталоцианина металла и граничных орбиталей координирующегося лиганда. Имеется также ряд расчетных работ для безлигандных комплексов МС, где Мщелочной или переходный металл смотри 4 и цитируемую там литературу. Первое систематическое исследование геометрии, конфигурационных взаимодействий, распределения электронной плотности для широкого набора комплексов МС, где М металлы 3го периода , , , проведенное с помощью расчетов, показало наличие переноса электрона от атома металла на Сгруппу, причем основная электронная плотность локализована на атоме углерода, и связь МС близка к ионной. Перенос электрона от металла к С сопровождается перераспределением электронов на внутренних уровнях, и приводит к увеличению электронной плотности на атоме кислорода. Таким образом, координация с металлом увеличивает основность атомов кислорода в Сгруппе. Одними из немногих работ, в которых предлагается механизм элекгрокаталитического восстановления С, являются статьи ,, а также , где было изучено восстановление С в водном растворе на графитовом электроде, на который нанесен РсСо, связанный с поли4винилпиридином V, в качестве донорного аксиального лиганда. Показано, что наличие последнего сильно увеличивает каталитическую активность РсСо, повидимому, за счет увеличения электронной плотности на металле. Хотя в данной каталитической системе также происходит конкурентное восстановление воды, однако селективность восстановления С в ней гораздо выше, чем в случае чистого РсСо, возможно, за счет увеличения локальной концентрации С в околомембранном слое за счет идрофобного взаимодействия С и V . СоРс . СоРс3гН. Можно видеть, что каталитический процесс начинается только на второй волне восстановления РсСо, поскольку за первой стадией восстановления следует быстрое присоединение РГ по периферическим атомам азота фталоциан и нового кольца, и только на второй волне генерируется активная частица, способная восстанавливать как Н, гак и С, с образованием Н2 и СО, соответственно. Однако, тем не менее, ни в ,, ни в , где рассмотрен электрокагал из адсорбированным на графите чистым РсСо, авторам не удалось непосредственно наблюдать аддукт РсСоС. Реакции электровосстановительного сочетания, присоединения, карбоксилирования и карбонилирования. Реакции электровосстановительного сочетания находят очень широкое применение в синтезе. В качестве катализаторов наиболее часто используются фосфиновые, тетраазамакроциклические и нолигшридильные комплексы переходных металлов в основном, i, , . Роль электрохимического переноса электрона в таких реакциях может быть различной электрон может быть непосредственным участником каталитического цикла или и возможно электрохимическое генерирование лабильных низковалентных комплексов переходных металлов и введение их в реакцию i i. X I, , , i, 3, . Показано 6, 7, что реакционная способность комплексов в реакциях сочетания гатогенорганических соединений связана с рядом факторов величиной электрохимической щели, прочностью связи металллиганд, электронными и стерическими эффектами лигандов. К настоящему времени известно много примеров реакций подобного типа, которые достаточно полно представлены в обзоре , а также ,, , 8. Среди последних работ следует упомянуть электрохимический синтез 3фенилтиофенов с различными заместителями в бензольном кольце 9. МеОСЛВг.