ω-(4-Гидроксиарил)галогеналканы и серосодержащие антиоксиданты на их основе

• Автор: Просенко, Александр Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 244 с. : ил.

Введение.
ГЛАВА 1. Серосодержащие производные пространственнозатрудненных фенолов и их антиоксидантная активность литературный обзор.

1.1 .Фенольные антиоксиданты общие сведения

1.2.Серосодержашие антиоксиданты на основе пространственнозатрудненных фенолов

1.2.1 .I идроксиарилсульфиды и их производные.

1.2.2.Ьисгидроксиарилалкилсульфиды и алкилгидроксиарилалкилсуль

1.2.3 .Гидроксиарилалкантиолы

1.2.4.Ссросодсржащие фенольные антиоксиданты с дополнительными функциональными группами.

1.3. Заключение

ГЛАВА 2. Разработка способов получения о3,5дитрет.бутил4гидроксифенилгалогеналканов на основе й3,5дитрет.бутил4гидроксифенилалканолов
2.1.й3,5Дитрет.бутил4гидроксифенилгалогеналканы и их получение литературная справка.
2.2.Получение ,5дитрет.бутил4гидроксифенипгалогеналканов взаимодействием й3,5дитрет.бутил4гидроксифенилалканолов с хлористым тионилом
2.3.Получение ,5дитрет.бутил4гидроксифенил1 хлорпропана взаимодействием 5 дитрет.бутил4гидроксифенилпропанола1 с фосгеном.
2.4.Разработка способа получения 3,5 ди трет. бутил 4 гидрокси фе
нилхлоралканов с использованием галогенидов фосфора РСЬ, РОС,
2.5.Получение й3,5дитрет.бутил4гидроксифенилбромалканов и со
3,5 дитрет. бути л4 ги дроке и ф е ни л й о дал капов.
2.6. Выводы к главе 2
ГЛАВА 3. Получение й3третбутил4гидржсифенилгалоген
алканов и 4гидроксифенилгалогеналканов.
3.1 .Взаимодействие у3,5дитрет.бутил4гидроксифенилалканолов и
3,5дитрет.бутил4гидроксифенилхлоралканов с хлороводородом
3.2.Взаимодействие а3,5дитрет.бутил4гидроксифенилалканолов и
й3,5дитрет.бутил4гидроксифенилхлоралканов с соляной кислотой.
3.3.Взаимодействие б3,5дитрет.бутил4гидроксифенилалканолов с бромистоводородной и йодисговодородной кислотами.
3.4. Вы воды к главе 3
ГЛАВА 4. Симметричные сульфиды, дисульфиды и полисульфиды ЮЗ на основе у4гидроксиарил алогеналканов
4.1 .Синтез бис3,5дитрет.бутил4гидроксифенилалкилсульфидов с
использованием Ка2х9Н.
4.2.Изучение взаимодействие 5дитрет.бутил4гидроксифенил1хлорпропана с Ыа.
4.3.Разработка способа получения бис5дитрет.бутил4гидроксифенилпропилсульфида стабилизатора СО3.
4.4.Получение сульфидов на основе б3трет.бутил4гидроксифенил и й4гидроксифенилгалогеналканов. ЮЗ
4.5.Разработка способа получения бис5дитрет.бутил4гидроксифенилнропилдисульфида
4.6.Полисульфиды на основе ,5дитретбутил4 гидроксифенил1 хлорпропана
4.7.0кисление бис,,5,дитрет.бутил4гидроксифенилпропилсуль
4.8.Выводы к главе 4.
ГЛАВА 5. Антиоксидантная активность синтезированных соединений .
5.1 .б4Г идроксиарилгалогеналкаиы
5.2.Ссросодержащие производные й4гидроксиарилалкильного типа
5.3.Синтезированные серосодержащие соединения в качестве термостабилизаторов полимерных материалов
5.4.Выводы к главе 5.
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть.
Выводы.
Заключение.
Литература


Вовторых, выявлена высокая биологическая активность природных полисульфидов, в структуру которых входят оксиарилсульфидные фрагменты . Тио2,2 и тио4,4бисфенолы обычно получают взаимодействием фенолов алкилфенолов с двуххлористой серой 4, . Заместители в структуре гио2,2биопродукта XI могут быть нормальными или разветвленными С С8 алкилами . Реакция протекает с выделением хлористого водорода, который выполняет каталитическую функцию. Наряду с соединением XII в качестве побочных продуктов образуются ди и тритиопроизводные в сумме до . Тиобиспродукты на основе 4алкилфенолов получают аналогичным образом , для обеспечения селективности процесса образования моносульфидов используют кислоты Льюиса II3, РеС, 4 , 2 . Широко используются в качестве термостабилизаторов для резин на основе натурального и синтетического каучуков, полиолефинов, полиэфиров 4,4тиобисфснолы , получаемые конденсацией 2,6 или 2,5диалкилфенолов с . Среди этих бисфенолов наиболее известны Тиоалкофен БМ Сантонокс и ixi 6 Со, США . ГЛ. Мети л2,6ди трет. Рис. Аналогично тиобисфенолам, политиобисфенолы легко образуются при взаимодействии алкилфенолов с политиохлоридами. Например, 2,6дитрет. БгСЬ дает преимущественно дитио4,4 бис2,6дитрет. Замена БСЬ на алкилпроизводное однохлористой серы позволяет от тиобисфенолов перейти к алкилоксиарилсульфидам . К этому же типу сульфидов ведет нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах ароматическими тиолами, причем реакция идет именно по связи . Н
О I II р. Я СНз, С2Н5, изоС3Н7, СИ2СН СН2, СН2С6Н5, СН2СООН и т. У н С1ЯС1 ноУ У зяб он
где Я СН2СНСН3СбН4СНСНзСН2, СН2ГС6Н4СН, СН2С6Н4СН2К сульфидам рассматриваемого типа относится и известный лекарственный препарат пробукол 2,2бис3,,5дитрет. С х гг пробукол применяют в медицинской практике как средство коррекции холестеринового обмена, но только в последнее время показано, что данный препарат может быть высокоэффективным средством антиоксидантотерапии. Группой авторов исследованы антиоксидантные свойства пробукола и его структурных аналогов в различных модельных условиях. Как и следовало ожидать, результаты эксперимента свидетельствуют, что пробукол и его аналоги обладают близкой АРА и значительно уступают в этом плане атокоферолу, а в мицеллярной системе также ионолу табл. В то же время рассмотрение кинетических кривых инициированного окисления ненасыщенных липосом позволило авторам сообщения сделать вывод, что пробукол и его аналоги кроме ЛП5 значительно эффективнее ингибируют ПОЛ в этой модельной системе, чем огтокоферол. Аналогичная закономерность прослеживалась и на модели зависимого ПОЛ микросом печени. Таким образом, существуют значительные различия между антирадикальной активностью гиобисфенолов и их реальным противоокислительным действием, что объясняется участием этих соединений в реакциях нейтрализации гидроперекисей показательно, что в интенсивность ПОЛ контролировалась по накоплению линогидропероксидов. Взаимодействие тио и политиобисфенолов с активными радикалами сопровождается первоначальным образованием соответствующих феноксилов, что подтверждено методом ЭПР . Этими же авторами показано, что все продукты окисления 4,4тиобис2метил6трет. X X У НО 4 У 5 V он А. СН3 но. Активная роль продуктов превращения фенолсульфидов как разрушителей гидроперекисей показана также в работах , . При этом авторы на примере окисления полипропилена, ингибированного ixi 6, отметили, что АОА уменьшается с повышением степени окисления серы, т. Болсс низкая эффективность ароматических сульфоксидов по сравнению с соответствующими сульфидами была выявлена и в более ранних исследованиях 6. В то же время согласно данным , , реакционная способность промежуточных продуктов окисления 2,2тиобис4,6дитретбутилфенола в реакции разрушения гидроперекиси третбутила снижается в ряду сульфоксид сульфид сульфон. Соединсния, у которых оксифснильный фрагмент и сера разделены алкильной цепью, несомненно, могут характеризоваться большим структурным многообразием, чем тиобисфенолы. Однако, практически все известные нам работы по этой группе соединений посвящены сульфидам 4гидроксибензильного типа. Наиболее известен среди них бис3,5дитрет.