Химия N, N-бис(силилокси)енаминов

• Автор: Дильман, Александр Давидович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 175 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. Реакции образования С,Ссвязи, промотируемые кремнийцентрированными кислотами Льюиса.

1.1. Кислотность Льюиса кремниевых производных.

1.2. Нейтральные силильиые кислоты Льюиса.

1.2.1. Реакции карбонильных соединений и их ацетапей.

1.2.2. Сопряженное присоединение.

1.2.3. Активация связи .

1.2.4. Реакции циклоприсоединения

1.3. Комплексы Ме3iXкислота Лыоиса

1.4. Реакции образования С,С связи, проходящие через пяти и шестикоординационные производные кремния.
Глава II. Химия У,Лбиссилилоксиенаминов БСЕНА
.1. Синтез БСЕНА.
.1.1. Общий анализ силилирования АНС.
.1.2. Получение силилнитронатов стадия 1.
.1.3. Получение БСЕНА стадия 2.
И. 1.4. Обсуждение побочных реакций БСЕНА стадии 3 и 4.
II. 1.5. Разработка общего метода получения БСЕНА
II. 1.5.1. Методика выделения БСЕНА.
II. 1.5.2. Общая методика получения БСЕНА.
II. 1.6. Селективность процесса получения БСЕНА
II.1.7. Доказательство структуры и определение конфигурации БСЕНА
.2. Изучение динамического процесса в БСЕНА
.3. БСЕНА в реакциях с нуклеофильными реагентами.
Н.3.1. Реакция БСЕНА с ДБУнитронагами
.3.2. Реакция БСЕНА с силилнитронатами
.4. БСЕНА в реакциях с электрофильными реагентами.
.4.1. Определение нуклеофилыюсти БСЕНА
.4.2. Реакция БСЕНА с ацеталями
.5. Заключение.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Получение различных триметилсилильных производных приведено на Схеме 4, см. Таблицу 2. ГО АС
Таблица 2. Синтез Мез8Х. X О Лит. X Лит. Синтез и свойства многочисленных ККЛТ приведены в работе . Аналогично получается МеВиЗЮТГ, см. Все нейтральные силильные кислоты Льюиса очень легко гидролизуются следами влаги. Поэтому работать с этими реагентами необходимо в атмосфере инертного газа. ИХ. Поэтому возможность присутствия следов кислоты НХ должна всегда учитываться. Добавление небольшого количества Ме1 для Ме31Х или поли4винилпиридина позволяет связать НХ при хранении реагентов, однако ото не исключает частичный гидролиз при переносе вещества в реакционную колбу. Ме1М2Р2 МеЬШ. Также, о силе Ме1Х можно судить по относительным скоростям силилирования циклопентанона и диизопропилкетона в присутствии триэтиламина Ме1С1 кге 1, МеЮМБ , МезБЮТв 0, МеВг 4, МеКШ 6. МеП 79. Реакции С,Скросссочетания с участием Ме1Х проводились в самых разнообразных растворителях в толуоле, эфире, глиме, ССЦ, хлористом метилене, ацетонитриле, этилацетате. Их скорость в более полярных растворителях СН2С, МеСК как правило гораздо больше чем в неполярных толуол, эфир, ССЦ. Тетрагидрофуран можно использовать в сочетании с МеЮТ0 при С, однако при повышении температуры возможно раскрытие цикла. Амидные растворители ДМФА, Лметил2пирролидон, ДМПМ, ГМФТА экзотермично реагируют с сильными силилирующими реагентами например с МеЮГ0 с образованием стабильных силилоксииммониевых катионов, являющихся очень слабыми донорами три мети лсил ильной группы Схема 5. Реакции карбонильных соединений и их анеталей. Различные Снуклеофилы могут реагировать с ацегалями в присутствии Ме1Х с образованием углеродуглеродной связи. Общий механизм реакции приведен на Схеме 6. Вначале ацеталь образует с Ме1Х комплексы 5 или 6, которые могут взаимодействовать с нуклеофилом либо по механизму 81 через карбоксониевый катион 7, либо по механизму 8М2 замещение 1ЮМе3 через тригональнобипирамидальнос переходное состояние. Образующийся положительно заряженный интермедиат 8 выбрасывает группу М давая конечный продукт 9. Для выяснения механизма этого процесса был изучен ацеталь , меченый дейтерием только по одной метальной группе. Нуклеофильная атака, проходящая по механизму 8к2, должна сопровождаться обращением, а по механизму 8Д рацемизацией конфигурации реакционного центра. Поэтому, в реакции ацеталя с нуклеофилами возможно образование двух изомеров а,Ь Б механизм или четырех изомеров ас1 81 механизм Схема 7. В действительности при использовании МеКЛТ в сочетании с МеЮЫ, триметилсилиленолятом пинаколина и с трибутилаллилстаннаном возникали четыре продукта ас1 приблизительно в равном соотношении. При этом изомеризация не прореагировавшего ацеталя составляла не более . Однако в случае аллилтриметилсилана изомеризация ацеталя проходила быстрее, чем реакция замещения. Таким образом, все эти результаты свидетельствуют в пользу 8ц 1 механизма. Если в реакцию, показанную на Схеме 6, вовлечь сил ильный нуклеофил М Ме3, то после образования С,Ссвязи происходит регенерация исходного силилирующего реагента МХ Ме1Х, что позволяет проводить процесс в присутствии каталитического количества Ме1Х. Так, ацетали гладко реагируют с силиленолятами при С при катализе 15 мольных МезБКЛТ, давая соответствующие продукты сочетания с высокими выходами Схема 8, Таблица 3. МеЮМе Схема
Таблица 3. Сочетание ацеталей с силиленолятами . РЬ н 1Ви н Ме
Универсальность этого превращения, являющегося эквивалентом альдольной реакции, продемонстрирована многообразием структур реагирующих компонентов. Моно, ди и тризамещенные силиленоляты дают продукты С,Скросссочетания с производными альдегидов и кетонов. При этом могут возникать и стерически затрудненные продукты, содержащие соседние четвертичные атомы углерода см. Таблицу 3, 7 и 8. В то же время, ацетали формальдегида инертны по отношению к силиленолятам при С. В этом случае реакцию можно провести в присутствии 2,6дитретбутил4метилпиридина при С Схема 9. ВпО. ОВп СН2С1г. ВпО ОВп
. ВпО.