Новые электрокаталитические системы для активации молекулярного O2 на основе комплексов Cu(I) с полимерными лигандами

• Автор: Долганов, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

Электрохимические реакции не требуют применения внешних окислителей или восстановителей, что придает им определенную привлекательность . В работе сопоставлены традиционный химический с использованием солей и электрохимический методы синтеза комплексов переходных металлов с азотсодержащими лигандами. Показано, что преимуществом использования растворимых анодов является возможность синтеза смешаннолигандных комплексов Си, i, Со, , и с высоким выходом. Наиболее широко в качестве растворителей в электросинтезе используют спирты, ДМФ, ДМСО, 3, пиридин, реже пропилен карбонат, сульфолан, диглим и гексаметилфосфортриамид . С помощью электросинтеза можно получить все основные типы координационных соединений. Известны примеры синтезов различных комплексов с использованием анодов из i, , , V. В настоящем обзоре мы более подробно остановимся на электрохимическом получении комплексов с использованием медного анода. Электрохимическое окисление меди протекает в одну двухэлектронную волну, с образованием ионов СиН, поскольку образующаяся сначала Си1 очень быстро окисляется, или на электроде, или кислородом воздуха, до СиП. Стандарные потенциалы редокс переходов для процессов СиСи и СиСи в водных растворах, определенные в работе с помощью метода диска с кольцом, имеют значения 0. В соответственно отп. НКЭ. Поэтому селективно получать комплексы Си1 в условиях электрохимического синтеза эго непростая задача. Вероятно, это связано с лучшей способностью данного типа лигандов стабилизировать комплексы Си1, по сравнению с СиИ. Во всех остальных случаях образуются комплексы СиП. В работе описан электрохимический способ получения 2, 2бипиридильного комплекса Си1 ЫРуСВг в ацетонитрилс в присутствии ал кил гало ген и до в. В реакциях электросинтеза комплексов СиИ были использованы многие хслатообразующис лиганды Кт, О, Б типа, например, диметилглиоксим , рдикетонаты , азомстииы 1, II , азолы III , оксифенилазолы и их бензаннелнрованные производные IV , 2 ацетилпиррол V , Згидрокси4пирон VI и др. Многие синтезированные электрохимическим методом комплексы СиП являются производными огидроксиазометинов VII, X XII . Получены комплексы с пятичленными хелатными узлами, посфоенны на основе лигандов XIII XVI . XVII , диэтилдитиофосфатов XVIII , и производных тнопиримидина XIX . Систематическое исследование показало, что с использованием разнообразных рдикетонатов и их фторпроизводных в условиях электросинтеза можно получить с хорошими выходами 3дикетонаты СиН состава СиЬг. Синтезы этих хелатов были проведены с использованием жидких рдикетонатов или их растворов в метаноле, этаноле, СНзСЫ, ДМФ, на фоне 1ЛС1, ЫВг, 1ЧН4С1 или
Своеобразно ведут себя в условиях электросинтеза комплексов меди формально шсстидентатныс лигандные системы типа VII X. Так, для лиганда VII в комплексообразовании с Си дисульфид 1ый мостик не участвует . Образуется полиэдр искаженнотетраэдрической конфигурации, за счет О и атомов фенольного и азометинового фрагментов. Аналогичное строение имеют комплексы СиП, полученные на основе лигандов VIII, IX, X. В остальных случаях в условиях электросинтеза наблюдается разрыв связи и образование комплексов с ,8 или ,0,8 лигандным окружением. Разрыв мостиковой связи при электросинтезе комплексов меди был использован при получении комплексов XXI, содержащих пяти и шестичленные мсталлациклы . На основе лиганда XII электрохимически получено большое количество комплексов II, содержащих при азометиновом атоме азота алкильные, аллйльные или арильные заместители . В случае, когда при указанном атоме азота содержатся координационно активные фрагменты на основе пиридина, но данным РСА, атом азота пиридинового цикла в координации не участвует, т. II за счет фенольного атома кислорода и азометинового атома азота. В случае этилпиридин или 4,6 диметоксипиридин комплекс имеет плоскоквадратное строение с некоординированным атомом азота пиридинового цикла . Лиганды подобного типа, содержащие при атоме антипириновый фрагмент, также могут выступать как би XXII или триденгатпые лиганды XXIII при комплексообразование с II.