1,3-дегидроадамантан в реакциях с ароматическими соединениями

• Автор: Камнева, Екатерина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 108 с.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Получение и химическое строение 1,3дегидроадамантана

Химические свойства 1,3дегидроадамантана

Синтез и свойства адамантилсодержащих ароматических

соединений.

Методы синтеза и свойства адамантилсодержащих

жирноароматических соединений

Методы синтеза и свойства адамаптилфениловых эфиров

Методы синтеза и свойства адамантилсодержащих фенолов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. .
Реакции 1,3ДГА . с жирноароматическими и полициклическими соединениями
Взаимодействие 1,3дегидроадамантана с моно, ди, три и
тетраалкилбензолами
Взаимодействие 1,3дегидроадамаитана с
полициклическими углеводородами
Каталитические реакции 1,3ДГА с ароматическими
соединениями
Каталитическое взаимодействие 1,3дегидроадамантана с
алкилбензолами
Исследование относительной реакционной способности алкилбензолов методом конкурентного адамантилирования
Каталитическое взаимодействие 1,3дегидроадамантана с
полициклическими углеводородами.
Реакции 1,3ДГА с производными фенола 6.
Взаимодействие 1,3ДГА с производными фенола
Изучение превращений 1адамантилового эфира
гидрохинона
Каталитическое взаимодействие 1,3ДГА с производными
3.
3.
3.
3.7.
3.9.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Исходные реагенты
Растворители
Синтез адамант 1илметиленсодержащих ароматических
соединений
Синтез адамант1метиленсодержащих полициклических
углеводородов.
Синтез адамант1 илалкилбензолов
Синтез адамант1илсодержащих полициклических
углеводородов
Синтез 1адамантиловых эфиров фенола
Синтез адамант1 илфенолов
Физикохимические исследования синтезированных соединений.
Математическая обработка экспериментальных данных
исследований относительной реакционной способности алкилбензолов в реакциях с 1,3ДГА.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Впервые осуществлены реакции 1,3ДГА с различными классами ароматических соединений жирноароматическими, полициклическими углеводородами, фенолами и их функциональными производными, а также разработаны методы синтеза труднодоступных адамантилсодержащих ароматических соединений. Найдено, что основным направлением реакции 1,3ДГА с жирноароматическими и полициклическими углеводородами является преимущественно атака по алкильному заместителю или метиленовому мостику. Установлено, что в каталитических реакциях 1,3ДГА с жирноароматическими соединениями и фенолами, образуются продукты адамантилирования по ароматическому ядру. Найдена корреляционная зависимость реакционной способности алкилбензолов в каталитических реакциях с 1,3ДГА. Практическая ценность. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX международной конференции Наукоемкие химические технологии Самара, , XI, XII региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области Волгоград, , , конференции Ломоносов Москва, , XI Международной научнотехнической конференции Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений Волгоград, . Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в изданиях рекомендованных ВАК и тезисов научных докладов. Получено 4 патента, а также 1 положительное решение на выдачу патента. Объм и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части выводов, списка литературы включающего 6 наименований. Работа изложена на 8 стр. Дегидроадамананы каркасные соединения, содержащие наряду, с конденсированными шестичленными кольцами трехчленные циклы, занимают важное положение в химии адамантана. Наряду с теоретическим интересом, обусловленным возможностью изучать строение и превращения высокореакционноспособиых интермедиа гов каркасных углеводородов, эти соединения используются для получения различных производных, содержащих адамантильный фрагмент. Дегидроадамантан впервые был получен действием натрийкалиевого сплава на 1,3дибромадамантан в кипящем гептане 2. Структура полученного напряженного пропеллана подтверждена методами ИК и ЯМР 1спектроскопии, а также экспрессреакциями. Так, каталитическое гидрирование приводило к получению адаманатана с выходом до , гидратацией в присутствии серной кислоты получен адамантанол, бромирование и йодированием 1,3дибромадамантан и 1,3дийодадамантан соответственно. Аналогично из 1,3ди бром адамантана в эфире, содержащем следы третбутилового спирта и или гексамстиленфосфамида ГМФА, была получена смесь 91 1,3дсгидроадамантана и адамантана с выходом 3. При использовании лития реакция циклизации 1,3дибромадамантана протекает вТГФ при комнатной температуре. Выход соединения составляет 4. Обработка 1,3,5трибромадамантана нбутиллитием при С в эфире, содержащем ГМФА 1, приводит к 1,3дегидро5бромадамантану, который при добавлении СЫ превращается в стабильный 1,3дегидро5цианадамантан 5. Образование 1,3ДГА наблюдается также при полярографическом восстановлении 1,3дибромадамантана 6. В работе изучено окислительное дегидрирование адамантана и 1,3диме гиладаманатана в дегидроадаманатаны в импульсном режиме при 0 С в токе гелия или воздуха окислитель кислород воздуха и пероксид водорода в присутствии полиоксометаллатов ПОМ, нанесенных на А0з. Показано, что дегидрирование идет только на железосодержащем ПОМ. В токе воздуха из адамаиатана образуются 2,4 и 1,3дегидроадаманатаны в соотношении 31. Наличие трхчленного цикла в 1,3дегидроадамантане обусловливает высокую напряжнность системы. Из изомерных дегидроадаманатанов 1,3дегидроадамантан более напряженная система с двумя вывернутыми iv атомами углерода. Это делает 1,3дегидроадамантан удобным соединением для получения труднодоступных производных адаманатана. В молекуле 1,3дегидроадаманатана центральные атомы углерода С1 и С3 гибридизованы. В катионрадикале 1,3дегидроадаманатаиа они приобретают частично тетраэдрическое строение.